Neuerungen in der Herstellung von Alkalien. Patentklasse 75. Fortsetzung des Berichtes S. 508. Bd. 245. Neuerungen in der Herstellung von Alkalien. Nachtrag zu den Untersuchungsmethoden für Sodafabriken. Das von G. Lunge verbesserte Fletcher'sche Anemometer wurde bereits beschrieben (1882 244 * 207). Aufschlieſsung von Schwefelkies. Um die bis jetzt darüber bestehenden Meinungsverschiedenheiten zu klären, wurden folgende Versuche angestellt. Auf fein gepulverten Schwelmer Kies wirkt Salpetersäure von 1,48 sp. G., gelb und stark rauchend, in der Kälte gar nicht ein, in der Wärme des Wasserbades nur langsam und gibt unvollständige Aufschlieſsung. Ebenso verhält sich stark rauchende Salpetersäure von 1,465 sp. G. Chemisch reine Salpetersäure von 1,42 sp. G. gibt schon nach einigen Sekunden ohne künstliche Erwärmung heftige Reaction mit starker Wärmeentwickelung und in wenigen Minuten ist die Aufschlieſsung beendigt, ohne daſs sich Schwefel abgeschieden hätte. Salpetersäure von 1,40 sp. G., gelb, verhält sich genau wie die vorige. Eine Mischung von 8 Th. starker Salzsäure und 1 Th. Salpetersäure von 1,42 sp. G. wirkt kalt nicht ein. Im Wasserbade tritt bald Reaction ein: doch dauert die Aufschlieſsung ziemlich lange. Bei Anwendung einer Mischung von 1 Th. starker Salzsäure und 3 Th. Salpetersäure von 1,42 sp. G. tritt nach wenigen Sekunden von selbst heftige Reaction mit starker Wärmeentwickelung ein. Nach wenigen Minuten ist Alles ohne Schwefelabscheidung aufgeschlossen. – Pyrit von Wallis verhält sich genau so. Gewaschene Schwefelerze von Freiberg (Mischungen verschiedener Kiese) verhalten sich ebenso; doch tritt bei Anwendung von Salpetersäure allein Abscheidung von Schwefel ein. Mit Zinkblende von Aachen gibt Salpetersäure von 1,48 sp. G. nach kurzer Zeit Reaction und schlieſst vollständig auf, aber mit Abscheidung von Schwefel. Salpetersäure von 1,42 sp. G. wirkt noch schneller als die vorige, scheidet aber auch viel Schwefel ab. Eine Mischung von 1 Th. Salzsäure und 3 Th. Salpetersäure von 1,4 sp. G. verhält sich ebenso. Bei Verwendung einer Mischung von 3 Th. Salzsäure und 1 Th. Salpetersäure von 1,4 sp. G. muſs die Reaction durch Erwärmen eingeleitet werden, verläuft dann aber sehr rasch, wobei weniger Schwefel als in den vorigen Fällen abgeschieden wird. Lunge empfiehlt daher zur Aufschlieſsung von Schwefelkies u. dgl., Salpetersäure von nicht über 1,42 sp. G. zu nehmen, dieselbe aber mit ⅓ Vol. Salzsäure zu mischen, um einer Ausscheidung von Schwefel vorzubeugen, bezieh. denselben leichter zu oxydiren. Zur Bestimmung von kohlensauren neben kaustischen Alkalien hatte Lunge früher (1882 243 424) das Phenacetolin an Stelle der Chlorbariummethode empfohlen. Es wurde nun zunächst eine Mischung von viel Aetznatron mit sehr wenig kohlensaurem Natrium (käufliche kaustische Soda) nach der Chlorbariummethode untersucht und zwar wurden 50cc der Lösung mit genügend Chlorbarium versetzt, mit heiſsem Wasser auf 200cc gebracht und sofort titrirt; mit Methylorange titrirt ergaben sich 51cc,8 Normalsalzsäure für Natriumhydrat. 50cc direkt titrirt erforderten 52cc,9 Normalsäure, so daſs 1cc,1 für Na2CO3 bleibt. Die durch direkte Austreibung und Wägung mittels Natronkalk bestimmte Kohlensäure entsprach 1cc,15 Normalsäure. Das Titriren mit Phenacetolin ergab: I II bis zu ganz schwachem Rosaschein: 50,7cc 50,7CC „ deutlich röthlich 51,5 51,5 „ entschieden roth 51,8 51,7 „ gelblich grün 52,9 52,9 Somit ist bei Anwesenheit von sehr wenig Kohlensäure die Chlorbariummethode genau genug bei richtiger Ausführung (Abhaltung fremder Kohlensäure, schnellem Filtriren und Abmessen der Hälfte vor der Abkühlung u. dgl.); bei Phenacetolin darf man nicht nur bis zu dem ersten Schein einer Rosafarbung gehen, sondern muſs fortfahren, bis die Flüssigkeit entschieden roth wird. Man wird hierüber freilich oft um mehrere Zehntel Cubikcentimeter in Unsicherheit sein. Es sei auch bemerkt, daſs anfangs die Normalsäure die mit Phenacetolin versetzte Flüssigkeit, welche farblos sein soll, selbst an der Einfallstelle nicht verändert; erst wenn das Natriumhydrat nahezu gesättigt ist, wird die Farbe auch nur vorübergehend roth. Lunge kann also für diesen Zweck, wo zuweilen eine recht genaue Bestimmung der Kohlensäure verlangt wird, das Phenacetolin doch nicht empfehlen. Bei Flüssigkeiten, welche mehr kohlensaures Natrium neben Aetznatron enthalten, z.B. kausticirte Laugen, zeigt sich die Chlorbariummethode schon ungenau, jedenfalls in Folge Mitreiſsens von Natron mit dem Bariumcarbonat, wodurch das Natriumhydrat zu niedrig erscheint, obwohl das Volumen des Niederschlages vernachläſsigt wurde, was gerade im entgegengesetzten Sinne wirkt. Phenacetolin gibt trotz einer gewissen Unsicherheit bessere, der Wirklichkeit sich mehr nähernde Resultate, welche aber immer noch eher zu niedrig ausfallen. Da es hier nicht auf absolute Genauigkeit, sondern nur auf Betriebscontrole ankommt, wo man die umständliche Bestimmung mit Natronkalk gern umgeht, so dürfte hier das Verfahren mit Phenacetolin dem mit Chlorbarium vorzuziehen sein. Für Rohsodalaugen, welche wenig Aetznatron neben viel kohlensaurem Natrium enthalten, ist das Chlorbariumverfahren noch weniger genau und erhält man mit Phenacetolin trotz einer gewissen Unsicherheit in der Schätzung der richtigen Färbung immer noch bessere Resultate. Man kann also dieses bequeme Reagens auch hier anwenden, wenn nicht die Laugen zu stark gefärbt sind. Dabei ist zu bemerken, daſs, wie weitere Versuche gezeigt haben, die Rothfärbung eintritt, wenn alles Natriumhydrat gesättigt und ehe Schwefelnatrium angegriffen ist. Letzteres verhält sich vielmehr dem Phenacetolin gegenüber genau wie kohlensaures Natrium; auch zerstört es den Farbstoff nicht, so daſs man damit, wie mit Methylorange, auch Schwefelnatriumlösungen auf Alkalinität direkt titriren kann. Ammoniak verhält sich anders als Aetznatron, indem dasselbe durch Phenacetolin sofort roth wird. Jedenfalls ist zu rathen, sich mit diesem Indicator bei Flüssigkeiten von bekannter Zusammensetzung einzuüben. Zum Titriren der oxydirbaren Schwefelverbindungen in Sodarohlaugen mit Jodlösung hatte Lunge vorgeschlagen, 5cc der Rohlauge auf mindestens 200cc zu verdünnen, Stärkelösung zuzusetzen, mit Essigsäure anzusäuern und schnell mit Jodlösung auszutitriren. Obwohl hierbei meist ein geringer Geruch nach Schwefelwasserstoff auftreten wird, so ist doch nachgewiesen, daſs, wenn man sofort nach dem Ansäuern austitrirt, der Verlust an Schwefelverbindungen kaum merklich ist. Es war nun vorgeschlagen, die verdünnte Rohlauge allmählich in eine bestimmte Menge angesäuerte Jodlösung einlaufen zu lassen, so daſs letztere immer im Ueberschuſs bleibt, und mit unterschwefligsaurem Natrium (Thiosulfat) zurück zu titriren. Lunge zeigt aber, daſs dieses letztere Verfahren weniger genau ist als das erstere. Bei weiteren Versuchen über Titriren von Ferrocyanalkalien mit Kupfervitriol zeigt es sich, daſs das ursprüngliche Verfahren von Hurter (1882 243 489), bei welchem man durch Chlorkalklösung oxydirt und den Ueberschuſs des Chlores durch schwaches Erwärmen austreibt, sehr wenig genaue Resultate ergibt, während man ganz genügend constante Resultate erhält, wenn man concentrirte Chlorkalklösung oder auch Bromwasser aus einer Bürette zusetzt, bis Tropfen von verdünntem Eisenchlorid nicht mehr gebläut werden, dann eine zweite Probe mit derselben Menge versetzt, wobei man natürlich nur wenige Tüpfelproben zu machen hat, und nun mit Kupfervitriollösung titrirt, bis ein Tropfen mit verdünnter Eisenvitriollösung deutliche Rosafärbung gibt. Es kommt nicht einmal darauf an, ob noch ein geringer Ueberschuſs von Chlor oder Brom da ist; jedoch ist es besser, nach der Oxydation nicht zu lange stehen zu lassen, sondern bald mit Kupfervitriol zu titriren. Berechnet man aber das Resultat der Versuche nach der theoretischen Formel., so bekommt man nur 84,1 Procent der wirklich vorhandenen Menge. Es zeigte sich nun beim Zurückgreifen auf die früheren Versuche von Schaeppi, daſs darin ein Rechnenfehler begangen worden war, indem bei der Reduction des Kupferoxydes seines Kupfersulfates auf Ferrocyannatrium statt des Moleculargewichtes von CuO (79) nur das Atomgewicht von Kupfer (63) zu Grunde gelegt wurde. Dies macht einen Unterschied von 100 : 80 und zeigt sich in der That bei der Umrechnung, daſs Schaeppi mit der Kupfermethode nur 79 bis 85 Procent von der Chamäleonmethode erhalten hatte. Hieraus muſs man schlieſsen, daſs die Reaction nicht glatt nach der Formel: K6FeCy12 + 3CuSO4 = Cu3Fe2Cy14 + 3K2SO4 vor sich geht, oder daſs wenigstens deren Ende nicht durch die Hurter'sche Tüpfelprobe mit Eisenvitriol (durch Reduction des blaugrauen Ferridcyankupfers zu rothem Ferrocyankupfer) angezeigt wird. Vielmehr verbraucht man in Wirklichkeit nur 80 bis 84 Procent der theoretisch notwendigen Kupfermenge. Wenn man somit auch das Ferrocyan bei dieser Probe nicht nach der Theorie berechnen kann, so erhält man doch mit derselben genügend übereinstimmende Resultate für den Fabrikgebrauch zur Betriebscontrole der Rohsodalaugen u. dgl. Es ist dieses Verfahren daher zu empfehlen, jedoch muſs man die Ferrocyanmenge nicht nach der bei der Herstellung der Kupferlösung angewendeten Kupfervitriolmenge berechnen, sondern den Cyantiter der Kupferlösung durch Probiren mit einer Lösung von reinem Ferrocyankalium feststellen. Nur wo es auf groſse Genauigkeit ankommt, wird man zu der Fällung von Berlinerblau, Umwandeln desselben in Ferrocyannatrium und Titriren mit Chamäleon greifen müssen. Combinirtes Verfahren der Leblanc- und der Ammoniak- Sodafabrikation. M. Schaffner und W. Helbig in Auſsig (D. R. P. Nr. 19216 vom 3. Januar 1882) machen den Vorschlag, die nach dem Leblanc'schen Verfahren erhaltenen Sodarückstände mit Chlormagnesium zu behandeln (vgl. 1879 231 345). Die hierbei gebildete Magnesia, sowie die aus dem überschüssigen Chlormagnesium durch Zusatz von gebranntem Kalk oder Dolomit gefällte wird verwendet, um aus den Salmiaklaugen der Ammoniak-Sodafabrikation Ammoniak zu entwickeln, wobei wieder Chlormagnesium erhalten wird. Calcinirung des bei der Ammoniak-Sodafabrikation gewonnenen Bicarbonates. Nach E. Solvay in Brüssel (D. R. P. Nr. 16131 vom 10. Mai 1881) schlieſst das Bicarbonat immer noch etwas Wasser ein, wird daher beim Erhitzen breiartig und bildet lästige Ansätze in den Apparaten. Dieses wird vermieden, wenn man dem Bicarbonat zuvor eine gewisse Menge calcinirter Soda zusetzt. Solvay macht folgenden Vorschlag (D. R. P. Nr. 16 229 vom 15. April 1881) zur Nutzbarmachung natürlicher basischer Phosphate durch Anwendung derselben bei der Fabrikation von Soda und Potasche mittels des Ammoniakprozesses. Das rohe Phosphat wird gepulvert, zur Entfernung des leichteren kohlensauren Kalkes geschlämmt, worauf man das so angereicherte Phosphat brennt. Es läſst sich nun unmittelbar zur Regeneration des Ammoniaks aus dem Chlorammonium verwenden, oder es wird vorher nochmals geschlämmt, um den an den Körnern des Phosphates nicht festhaltenden leichten Kalk zu entfernen, und dann erst zu besagtem Zweck benutzt. Man könnte sich auch des ungebrannten Phosphates bedienen; nur würde dann Ammoniumcarbonat statt Ammoniak erzeugt werden. In dem einen wie dem anderen Falle wird der gröſste Theil des freien Kalkes bezieh. kohlensauren Kalkes in Chlorcalcium umgesetzt, welches sich durch Wasser leicht von dem unverändert gebliebenen und unlöslichen dreibasischen Kalkphosphat trennen läſst, Auf diese Weise wird ein nur noch wenig überschüssigen Kalk enthaltendes verkäufliches Product gewonnen. Zum Brennen des rohen pulverisirten Phosphates lassen sich 2 verschiedene Verfahrungsweisen anwenden. Entweder wird das Material in einem passenden Apparat mit einem Bindemittel – z.B. Thon, Magnesia oder Theer – zu einem Teig zusammen geknetet und in Klumpen geformt, welche man alsdann in einem Kalkofen ganz in der Weise wie Kalk brennt; oder es wird ein pulverförmiges Brennmaterial mit dem gepulverten Phosphat vermischt und darauf in einem geeigneten Apparat durch die Entzündung des ersteren gebrannt, In beiden Fällen kann man die erzeugte Kohlensäure auffangen, um sie bei der Sodafabrikation zu verwerthen. Um bei der Regeneration des Ammoniaks mittels des in dem Phosphat enthaltenen Kalkes die möglichst vollständige Ueberführung des letzteren in Chlorcalcium zu bewirken, muſs das betreffende Verfahren in besonderer Weise geleitet werden. Gewöhnlich setzt man bei der Regeneration des Ammoniaks dem in Lösung befindlichen Chlorammonium Kalk in erheblichem Ueberschuſs zu, um mit Sicherheit eine vollständige Zersetzung des Chlorammoniums herbeizuführen und jeden Verlust an dem zu regenerirenden werthvollen Product zu vermeiden. Dieses Verfahren ist verwerflich, wenn man den Kalk durch das gebrannte, kalkreiche Phosphat ersetzt; denn es würde aus demselben ein Phosphat mit einem bedeutenden Ueberschuſs von Kalk hervorgehen, welches demnach einen geringeren Werth haben würde als das reinere Phosphat. Um diesem Uebelstande zu begegnen, läſst man das Phosphat durch eine Chlorammoniumlösung von zunehmender Stärke hindurchgehen oder aber die Lösung durch das Phosphat hindurchflieſsen, dessen Kalküberschuſs in der Richtung des Flüssigkeitsstromes immer bedeutender wird. Nach Th. Korndorff in Leopoldshall (D. R. P. Nr. 18845 vom 26. November 1881) wird bei der Gewinnung von Chlorkalium durch Verwendung von Chlorcalcium bezieh. Chlorcalcium haltigen Laugen beim Auflösen der Carnallitrohsalze statt des reinen Wassers oder der Kali haltigen Chlormagnesiumlaugen verhindert, daſs Magnesiumsulfat in Lösung geht. Die Laugen geben daher ein reineres Chlorkali um bei der Kristallisation. Zur Darstellung von Kaliumsulfat aus Schönit wird nach E. Meyer in Berlin (D. R. P. Nr. 18924 vom 22. December 1881) die Trennung der beiden Salze dadurch bewirkt, daſs eine heiſs gesättigte, wässerige Lösung von Schönit mit einem Ueberschusse von Schönitsalz kurze Zeit gekocht wird, wobei sich zum Theil Kaliumsulfat ausscheidet, während die entsprechende Menge Magnesiumsulfat in Lösung geht. Das ungelöste Salzgemisch wird aufs Neue mit einer zur Auflösung ungenügenden Menge Wasser und mit Schönit gekocht, wobei der letztere namentlich durch Einwirkung des bereits gebildeten Kaliumsulfates sich noch weiter zersetzt, so daſs schlieſslich nach wiederholter Behandlung mit reinem, zur Auflösung nicht ausreichendem Wasser bei Temperaturen von 80 bis 100° reines Kaliumsulfat zurück bleibt. Die hierbei durch diese mehrfachen Behandlungen entstehenden Laugen, welche jedesmal nahe der Siedehitze von dem Salzgemische getrennt werden, finden dadurch weitere Verwendung, daſs sie mit neuen, im Ueberschusse vorhandenen Schönitmengen weiter erhitzt werden, bis sie sich so stark mit Magnesiumsulfat anreichern, daſs dessen Trennung auf anderem Wege nothwendig wird. Die Laugen werden zu einem Volumengewichte von 1,32 bis 1,33 eingedampft, um beim Erkalten Schönitkrystalle abzuscheiden. Die Mutterlauge hiervon wird wieder bis zu derselben Concentration eingedampft und gibt nochmals eine Krystallisation von Schönit. Die Krystallbildung wird zuletzt ganz unbedeutend und man erhält dann beim nächsten Eindampfen eine Krystallisation von Bittersalznadeln, die man am vorteilhaftesten schon bei 25 bis 30° von der Mutterlauge trennt, weil bei weiterem Erkalten noch geringe Mengen von Schönit sich ausscheiden, welche nachher leicht von dem gleichzeitig auskrystallisirenden Bittersalze durch Umkrystallisiren getrennt oder beliebig anderweitig verarbeitet werden können. Im Fabrikbetriebe werden entweder mehrere von direktem Feuer geheizte Pfannen verwendet, deren erste eine heiſse reine Kaliumsulfatlösung enthält, während in der letzten die mit Bittersalz angereicherte Lauge sich befindet, welche von dort in die Krystallisationsgefaſse abgelassen wird. Die Salzgemische werden hierbei aus der Pfanne mit stärkerer Lauge herausgekrückt und in die nächstfolgende Pfanne mit schwächerer Lauge übergeschöpft, bis sie schlieſslich in die Pfanne mit reinem Kaliumsulfat gelangen, oder man wendet Gefäſse mit Rührvorrichtung und Dampfheizung an und befördert umgekehrt die schwächeren heiſsen Laugen auf die Salzgemische, welche noch unzersetzten Schönit enthalten, derartig, daſs abwechselnd jedes der Zersetzungsgefäſse schlieſslich reines Kaliumsulfat liefert. Oder man wendet ein System von systematisch verbundenen Shank'schen Kästen an, welche mit Dampf erhitzt und mit Schönit gefüllt werden, während eine heiſse Kaliumsulfatlösung in ein und derselben Richtung die Salzgemische durchflieſst und zerlegt. Bei der Extraction von Schönit aus Kainit ist nach H. Grüneberg in Köln (D. R. P. Nr. 18947 vom 10. Januar 1882) zu berücksichtigen, daſs eine gesättigte Kochsalzlösung bei 80 bis 100° nahezu die Hälfte ihres Gewichtes an Schönit aus dem Kainit löst. Aus dieser Lösung krystallisirt der Schönit beim Erkalten fast vollständig heraus. Die Mutterlauge davon kann, wenn sie nicht zu reich an Chlormagnesium ist, wieder zur Extraction verwendet werden. Es genügt eine 3 malige Auslaugung, oder man laugt in ununterbrochener Weise aus und zwar befindet sich das Chlormagnesium wesentlich in der ersten Extractionslauge, welche in den Chlorkaliumbetrieb geht, oder man gewinnt das beim Eindampfen durch Umsetzung entstandene Chlorkalium direkt. Zur Darstellung von Kaliumcarbonat aus Chlorkalium durch Bildung von Zinkkaliumcarbonat und Zerlegung desselben mit Wasser wird nach B. Wittgen in Neu-Staſsfurt und E. Cuno in Staſsfurt (D. R. P. Nr. 19197 vom 21. Januar 1882) concentrirte Chlorkaliumlösung mit Zinkoxyd, Zinkhydrat oder Zinkcarbonat versetzt und in geschlossenen Gefaſsen mit Kohlensäure behandelt. Es fallt ein Kalium-Zinkdoppelcarbonat aus, während Chlorzink in Lösung geht. Jenes wird durch heiſses Wasser in seine Bestandtheile zerlegt, worauf man die Kaliumcarbonatlösung eindampft. Die Chlorzinklösung enthält noch Chlorkalium und Zink als Bicarbonat gelöst. Beim Eindampfen scheidet sich Zinkcarbonat und dann Kalium-Zinkdoppelchlorid aus, welches durch Lösen und Krystallisiren in seine Bestand theile zerlegt wird.