Ueber Ultramarin; von G. Guckelberger. Guckelberger, über Ultramarin. In einer die bisherigen Untersuchungen über Ultramarin zusammenfassenden Arbeit hebt Guckelberger in Liebig's Annalen, 1882 Bd. 213 S. 182 zunächst hervor, daſs man, um den reinen Farbstoff zu erhalten, das Fabrikationserzeugniſs, so wie es aus dem Ofen genommen wird, ohne es zu zerreiben, mit höchstens lauwarmem Wasser aufweichen und durch Abschlämmen reinigen müsse. Bevor das Auswaschen vollendet ist, digerirt man mit kaustischer Lauge so lange, bis eine Probe in alkalischer Bleilösung keine Schwärzung mehr erzeugt. Um dem Farbstoffe schlieſslich die unangenehme Eigenschaft zu nehmen, nach Auswaschung der Salze durchs Filter zu gehen, versetzt man das Waschwasser mit essigsaurem Ammonium. Ein Auskochen mit Wasser ist nicht statthaft, da hierbei Natriumsulfhydrat austritt, um durch den Wasserrest OH ersetzt zu werden; ebenso sind beim Trocknen hohe Temperaturen zu vermeiden. Nach beendetem Auswaschen überzeugt man sich mittels des Mikroskopes von der Reinheit des Farbstoffes (vgl. 1876 221 562). Kieselreiches Blau aus der Hirschberger Fabrik (I bis III) und ebensolches aus der Marienberger Fabrik (V und VI), letzteres nach Silber (1881 239 159) untersucht, gaben folgende Zahlen: I II III IV V VI Silicium 19,2 19,0 19,0 19,3 19,3 19,0 Aluminium 12,6 12,7 13,0 12,5 12,8 13,0 Natrium 16,5 16,8 16,5 16,8 16,1 15,9 Schwefel 14,2 14,0 13,8 13,9 14,0 14,0 Sauerstoff 37,5 37,5 37,7 37,5 37,8 38,1. Eine weitere Vergleichung früherer Analysen führt den Verfasser zu folgenden Betrachtungen: Da im Farbstoff für Si2 ziemlich genau Na2 enthalten sind, so muſs die Beschickung etwa für Si2Na4 enthalten. Der Einwirkung von SO2 bei geeigneter Temperatur ausgesetzt, kann ohne Sauerstoffaustritt aus Na2 + 2SO2 = S + Na2SO4 entstehen, d.h. der nascente Schwefel füllt die Lücke aus, welche durch den Austritt von Na2 entstanden; man kann daher vielleicht aus Si2Al2Na4O9 eine Verbindung Si2Al2Na2SO9 erhalten, d.h. Ultramarinblau. Danach ist kein Na2S in der Verbindung und, wenn sich unter dem zersetzenden Einfluſs von wässerigen Säuren Schwefelwasserstoff oder neben diesem Schwefligsäure entwickelt und sich zugleich Schwefel abscheidet, so geschieht dies, weil mit dem nascenten Schwefel sich die Bestandtheile des Wassers umsetzen. Es könnte aber auch unter Mitwirkung eines reducirenden Mittels die Verbindung Si2Al2Na2SO8 entstehen. In letzterem Falle wird 4S + 2H2O = S + 2H2S + SO2, im ersteren aus 4SO + 2H2O = S + H2S + SO2 + H2SO4 sich bilden; das Resultat wird wesentlich davon abhängen, ob man die Reaction von SO2 auf H2S mehr oder weniger vollkommen aufhebt. Die genannten Schwefelabscheidungen sind daher nicht als einfache Ausscheidungen, sondern als Zersetzungsproducte zu betrachten und deuten nicht auf das Vorhandensein von Sulfiden, Sulfiten oder Sulfaten hin, noch sind die letzteren als Verunreinigung zu betrachten. Es wurden nun verschiedene Mischungen angewendet, welche ein Mal auf 100 Thon 100 Soda, das andere Mal nur 75 enthielten; im ersteren Falle war das Verhältniſs von SiO2 : Al2O3 = 2 : 1, im letzteren = 3 : 1; erstere Mischung enthielt daher ziemlich genau 2SiO2 + Al2O3 + 2Na2CO3, letztere 3SiO2 + Al2O3 + 2Na2CO3. 95 Soda entsprechen einem Silicate Si2Al2Na4O9, welches sich auch beim Glühen von Kaolin mit überschüssiger Soda, soweit der Verlust an CO2 dies erkennen läſst, bildet; beim Auswaschen hinterbleibt die Verbindung Si2Al2Na2O8. Auſser diesen wurden noch folgende Mischungen verwendet: 3SiO2 + Al2O3 + 3Na2CO3 und 3(2SiO2 + Al2O3) + 5Na2CO3. Die innige Mischung von Soda mit Kaolin oder Kaolin und Kieselerde wurde ohne Zusatz von Schwefel und Kohle in einem sorgfältig lutirten hessischen Tiegel mitten in die Masse gebracht, welche in der Muffel zum Brennen eingesetzt war. Auf Grund der Untersuchung F. Fischer's (1876 221 468) über die Bestandtheile der Gase im Ultramarinofen während des Brandes nahm Verfasser an, daſs die in dem Gasgemische enthaltenen SO2 und SO3 die Ultramarinbildung bewirken würden; die Möglichkeit war nicht verkannt, daſs durch Diffusion von Schwefeldampf durch die Tiegelwand die Reaction getrübt würde; allein die geeignete Temperatur war auf diese Weise sicherer erreicht, als im Laboratorium möglich ist. Die Hauptsache aber, ob das oben angenommene Verhältniſs zwischen austretendem Natrium und eintretendem Schwefel statthabe, muſste sich bewahrheiten, oder als irrig herausstellen. Die beim 1. Brande erhaltene graue, hepatisch riechende Masse lieſs sich jedoch nicht blau machen. Beim wiederholten Einsetzen wurde der Tiegelinhalt grün und gab nunmehr nach dem Eindampfen mit Salmiaklösung, Auswaschen und Glühen einen hübschen hellblauen Farbstoff. Nach dem 3. Brande war die äuſserst porös gewordene Masse blau, mit schwachem Stich ins Grüne; der 4. Brand führte zu einer rein blauen, beim 5. Brande keine weitere Veränderung zeigenden Masse. Der nach 3maligem Brennen vorhandene hepatische Geruch war nach dem 4. Brande beinahe, beim 5. vollständig verschwunden. Keine der Mischungen lieferte ein Product, welches der erwarteten Verbindung Si2Al2Na2SO9 entsprach, sondern alle enthielten für Si3 1 Schwefelatom. Dabei zeigte sich ferner, daſs aus der Mischung 3SiO2 + Al2O3 + 2Na2CO3 das unvollkommenste Product hervorging, in so fern ein erheblicher, in Säure unlöslicher Rückstand blieb; endlich zeigte sich, daſs die Mischungen, welche (2SiO2 + Al2O3)2Na2CO3 und 3(2SiO2,Al2O3)5Na2CO3 oder 12Na bezieh. 10Na für 6Si enthielten, gleiches Endproduct lieferten. Nicht das Verhältniſs von Si : Al ist somit bestimmend für das Gelingen der Operation, sondern das Verhältniſs von Si : Na in der Mischung; dagegen ist Si : Al bestimmend für die Anzahl der aufzunehmenden Schwefelatome; letztere wachsen, wenn die Aluminiumatome abnehmen, so daſs es scheint, als ob für das Molecül Al2O3 bis zu einer gewissen Grenze 1 Atom S oder –S–S– aufgenommen werden könnte. Für 100 Thon oder eine Mischung von Thon mit Kieselerde, worin 57 bis 58 Procent der letzteren, ist 75 Soda die unterste Grenze des Zulässigen; für 100 Thon mit 53 bis 54 Kieselerde sind 80 Soda genügend. Ein besseres Product wird im ersteren Falle mit 90 Soda erzielt, während für den zweiten Fall 90 G.-Th. Soda als Ueberfluſs erscheinen. Die Analysen der aus den Mischungen I: 3(2SiO2, Al2O3) 5Na2CO3, II: auf dieselbe Thonmenge 6Na2CO3, III: 2(3SiO2, Al2O3) + 4Na2CO3 und IV dieselbe Thonmenge mit 5Na2CO3 hervorgegangenen Farbkörper ergaben folgende Zahlen: Mischung I Mischung II Mischung III Mischung IV a b c a b c a b c a b c Si 18,00 18,28 18,30 17,98 18,08 17,89 20,72 21,00 20,89 20,51 21,00 20,69 Al 17,32 17,15 17,38 17,30 17,35 17,43 13,53 13,08 13,28 13,50 13,12 13,30 Na 16,20 16,40 16,10 16,52 16,46 16,38 17,01 16,98 17,28 18,00 17,80 17,20 S   6,62   6,78   6,59   6,88   6,69   6,89   6,78   6,79   6,80   6,90   7,02   6,90 O 41,86 41,39 41,63 41,32 41,42 41,41 41,96 42,15 41,75 41,09 41,06 41,91 Die Buchstaben a und b beziehen sich auf den 4., c auf den 5. Brand. Man sieht, daſs nur bei der Mischung IV das 5 malige Einsetzen einen Erfolg hatte, in so fern noch eine erhebliche Menge von Natrium ausgeschieden wurde. Für 6Si-Atome sind in den Mischungen somit durchschnittlich 10, in den Producten 6,4 Na-Atome vorhanden. Die Differenz zwischen dem Natriumgehalte der Mischung und dem der Producte beträgt im Durchschnitt 13,2 für 100 G.-Th. (SiO2 + Al2O3). Der Schwefelgehalt der Producte ist für 100 G.-Th. (SiO2 + Al2O3) im Durchschnitt 9,7. Die Zahlen 13,2 und 9,7 müſsten, falls die vorausgesetzte Beziehung zwischen austretendem Natrium und eintretendem Schwefel stattfände, im Verhältnisse von 4Na = 92 : 2S = 64 stehen; die Rechnung ergibt 9,18S. Die weitere Annahme, daſs bei diesem Prozesse der Sauerstoff des ausgeschiedenen Natriums zurückbleibe, wurde weder durch die Gesammtanalyse, noch durch das Verhältniſs von Sa : Sb u.s.w. (vgl. 1876 220 58) bestätigt. Aus Si6Al6Na10O26 hätte entstehen müssen: Si6Al6Na6S2O26, aus Si6Al4Na10O23 aber Si6Al4Na6S2O23. Der Natrium- und Sauerstoffgehalt zeigt also erhebliche Unterschiede und die Zahlen, welche die Analyse für Sa : Sb : Sc : Sd = 2 : 3 :  0 : 1 = 1 : 4 : 1 : 0 = 2 : 1 : 0 : 0 = 1 : 2 : 0 : 0 ergab, passen nicht für 2 Atome und nicht für 4. Um nun die Bildung des Ultramaringrüns und des gleichzeitig sich bildenden blauen Farbestoffes quantitativ zu verfolgen, wurde eine Mischung von 100 Th. Thon, 108,5 Th. Natriumsulfat und 12 Th. Kohle verwendet; der Thon enthielt 53,8 SiO2 und 45,7 Al2O3, das Sulfat enthielt 1,5 Proc. Kochsalz; in der Mischung sind daher für 100 Thon 34,3 Natrium und 23,8 Schwefel im Sulfat. Die Analyse von 3 verschiedenen Tiegeln und verschiedenen Bränden entnommenen Proben, frei von blauen Beimengungen, ergab: Durchschnitt SiO2 37,10 37,55 37,83 37,49 Al2O3 32,02 31,81 31,18 31,66 Natrium 18,98 18,88 18,98 18,94 Schwefel   6,70   6,60   6,72   6,67 Sauerstoff   5,20   5,14   5,29    5,24. Von den früheren Analysen stimmen damit die von Elsner (1842 83 461), Stölzel (1856 140 210), Breunlin (1856 140 214), Gentele (1856 140 223. 141 116. 142 315. 1861 160 453) und R. Rickmann (1879 231 365). Es kann kaum bezweifelt werden, daſs die Zusammensetzung der Formel Si6Al6Na8S2O24 entspricht; nur bei Gentele und Rickmann findet sich mehr Sauerstoff und bei Eisner weniger Schwefel. Zu demselben Schlusse bezüglich der Zusammensetzung kommt man, wenn die Beziehungen dieses grünen Stoffes zur ursprünglichen Mischung ins Auge gefaſst werden. Für 100 (SiO2 + Al2O3) Thon sind in der Mischung 34,3 Na und 23,8 S; im Grün für 69,4 (SiO2 + Al2O3) 18,9 Na und 6,4 S, d.h. 100 = 27,3 Na und 9,24 S. Hieraus ergibt sich, daſs ⅘ des Natriums und ⅖ des Schwefels gebunden wurden und, da die Mischung aus 3Si2Al2O7 + 5Na2SO4 besteht, so muſs die Zusammensetzung des Ultramaringrüns der aus den Analysen abgeleiteten entsprechen. Wendet man diese Mischung an, so erhält man stets denselben grünen Farbstoff; wird etwas geändert, so nimmt der entstehende grüne Farbstoff gewisse Eigenschaften an, ohne in Silicium, Aluminium, Natrium und Schwefel eine Verschiedenheit zu zeigen; diese liegt lediglich im Sauerstoffgehalt und tritt dann ein, wenn die Menge des Sulfates erhöht wird, während alles übrige, speciell die Kohle, unverändert bleibt. Die Analyse zeigte keine gröſsere Unterschiede, als bei zwei Analysen desselben Silicates bei gröſster Sorgfalt vorzukommen pflegen; das eine Mal wurde aber durch Jod der gesammte Schwefel ausgeschieden, das andere Mal nur ¾ desselben; im ersteren Fall entsprach der Jodverbrauch der Hälfte des Gesammtschwefels, im letzteren Falle ¾ Theilen. Unter dem Mikroskop war keine Verschiedenheit wahrzunehmen; jedoch erkennt man mit unbewaffnetem geübtem Auge im letzteren Falle eine ins Gelbliche neigende Tönung. Die Vergleichung der Rohbrände ergab, daſs alle Mal, wenn dieser gelblichgrüne Farbstoff auftrat, in der Mischung für 100 Th. Thon mehr als 108,5 Th. Sulfat, aus dem Gesammtnatriumgehalt des Rohbrandes berechnet, festzustellen war. Der Jodverbrauch und die Menge des ausgeschiedenen Schwefels führten zu der Anzahl der im Farbkörper enthaltenen Sauerstoffatome. Nur wenn in dem einen Fall so viel Sauerstoff vorhanden war, daſs die Gruppe Na2S2 und in dem anderen, wenn die Gruppe Na2S2O durch Säuren abgespalten werden konnte, kann der Jodverbrauch und der ausgeschiedene Schwefel die angegebenen Verhältnisse zeigen; denn Na4S4 und Na4S4O2 verbrauchen 4 und 6 At. Jod, welche 4 und 3 At. Schwefel ausscheiden werden. Die mit alkalischer Lösung von Arsenigsäure übergossene Substanz, mit verdünnter Salzsäure in einem verschlossenen Kolben zersetzt, gab eine Lösung, die in Bromwasser filtrirt, Schwefelsäure lieferte, bei einem Versuche z.B. 1,52 Schwefel entsprechend. Der gelbgrüne FarbstoffFarbsoff enthält daher 1 At. Sauerstoff mehr als die anderen und ist demgemäſs Si6Al6Na8S2O25. Die Unterschiede in den bisherigen Analysen erklären sich dadurch, daſs kochendes Wasser dem Ultramarin Natrium und Schwefel entzieht und durch stärkere oder geringere Beimengungen von Blau. (Schluſs folgt.)