Zur Kenntniſs des Chlorkalkes; von G. Lunge und P. Naef. Zur Kenntniſs des Chlorkalkes. Durch die Arbeiten von G. Lunge und Schaeppi (1880 237 63) scheint es festgestellt zu sein, daſs die zuerst von Odling vorgeschlagene Formel für den Chlorkalk, Cl---Ca---OCl, weitaus die wahrscheinlichste sei. Im käuflichen festen Chlorkalk ist jene Verbindung als ein Hydrat enthalten und stets mit einem gewissen Ueberschusse von Aetzkalk gemengt, von dem Lunge und Schaeppi nachgewiesen haben, daſs er für die Constitution des Chlorkalkes nicht wesentlich sei und nicht in dessen Formel hineinbezogen werden dürfe, da es beim Arbeiten in kleinem Maſsstabe gelingt, den freien Kalk bis auf ⅛ des Ganzen zu vermindern. Dieser letzte Rest entgeht der Chlorirung in Folge mechanischer Umhüllung durch die eigentliche bleichende Verbindung und es ist nicht möglich, durch längere Einwirkung von Chlor auch seine Umwandlung in Chlorkalk zu erzwingen, weil alsdann die bleichende Verbindung in Chlorcalcium und Calciumchlorat übergeht (vgl. Schaeppi in Wagner's Jahresbericht, 1881 S. 281). Das Wesentliche der Chlorkalkformel Cl---Ca---OCl ist, abgesehen von der eben berührten Frage des freien Kalkes, augenscheinlich die Auffassung des Chlorkalkes als eines eigentlichen Doppelsalzes, in welchem das 2werthige Calcium mit den Resten der Salzsäure und unterchlorigen Säure verbunden ist, worin aber kein freies Chlorcalcium und unter-chlorigsaures Calcium, sei es in mechanischem Gemische oder in so loser Verbindung, daſs sie alle Reactionen jener beiden Salze neben einander gibt, angenommen werden kann. Auch jede andere Chlorkalkformel wird hierdurch ausgeschlossen, welche die Anwesenheit von Chlorcalcium als wesentlich hinstellt. K. Kraut bestreitet nun in Liebig's Annalen, 1882 Bd. 214 S. 354 die von Lunge und Schaeppi aufgestellten Schlüsse. Ueber die Gegenwart des überschüssigen Kalkes und des Wassers führt Kraut weder Versuche, noch Beweisgründe an, so daſs trotz seines Widerspruches hierauf nicht noch einmal eingegangen werden kann. Den Hauptgrund von Lunge und Schaeppi für eine Formel, welche freies Chlorcalcium ausschlieſst, daſs man leicht fast sämmtliches Chlor des Chlorkalkes durch Kohlensäure austreiben könne, sucht Kraut als ungültig hinzustellen, indem man das Chlor des Chlorcalciums durch ein Gemenge von Kohlensäure und unterchloriger Säure, wie es bei der Reaction von Kohlensäure auf Chlorkalk entstehen müsse, austreiben könne: CaCl2 + Cl2O + CO2 = CaCO3 + 4Cl. Ferner sucht er zu beweisen, daſs die Annahme eines Doppelsalzes, bei welchem das Calcium die Rolle der Bindung zweier Säurereste übernimmt, in diesem Falle unstatthaft sei, weil man mit dem 1 werthigen Lithium einen dem Chlorkalke völlig analogen Körper erhalten könne. Lunge und Naef zeigen dagegen in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1883 S. 840, daſs man Kraut's Versuchen über die Austreibung des Chlores aus Chlorcalcium von vorn herein die Beweiskraft absprechen müsse, da er ausschlieſslich mit basischem Chlorcalcium gearbeitet hat, über welches er erst freie unterchlorige Säure, dann ein Gemenge von dieser mit Kohlensäure, dann Kohlensäure allein leitete, wodurch ein groſser Theil des Chlores entfernt wurde. Dies läſst sich aber auch in folgender Weise erklären: Cl---Ca---OH + HOCl = H2O + Cl---CaOCl, . . . . (I) Cl---Ca---OCl + CO2 = CaCO3+2Cl. . . . . . . . . . (II) Danach wird zuerst Chlorkalk gebildet und darauf durch Kohlensäure zersetzt. Eine längere Versuchsreihe der Verfasser zeigte ferner, daſs die Kohlensäure stets nur diejenige Menge von Chlor austreibt, welche nach ihrer Theorie zu erwarten wäre und daſs das basische Chlorcalcium bei der Behandlung mit unterchloriger Säure allein weit mehr bleichendes Chlor aufnimmt, als es obige Gleichung (I) zuläſst. Auch reines Chlorcalcium nimmt beim Ueberleiten von unter chloriger Säure eine groſse Menge davon auf und wird in einen Chlorkalk verwandelt, welcher selbstverständlich kein überschüssiges Kalkhydrat, wie der gewöhnliche, sondern viel überschüssiges Chlorcalcium enthält. Es ist hiermit nachgewiesen, daſs Chlorcalcium bei gewöhnlicher Temperatur von unterchloriger Säure in ganz erheblichem Maſse (über ¼ des Ganzen) zersetzt wird nach der Gleichung: CaCl2 + Cl2O = CaOCl2 + Cl2 . . . . . . (III) Diese Zersetzung macht nicht nur Kraut's Annahme einer gemeinschaftlichen Reaction von Cl2O und CO2 ganz überflüssig, sondern zeigt auch, daſs die letztere nur eine Vermengung zweier nach einander sich abspielenden Vorgänge ist. Die Analyse der Gase zeigte deutlich, wie das Cl2O des eintretenden Gases beim Austritte groſsentheils in freies Chlor verwandelt war, und bestätigte die gefundene Reaction. In dem von Kohlensäure aus dem fertigen Producte ausgetriebenen Gase war sehr wenig und bei Behandlung von gewöhnlichem Chlorkalk mit Kohlensäure sogar nur eine Spur von unterchloriger Säure neben freiem Chlore nachzuweisen. Dies widerlegt die Annahme, wonach im Chlorkalke ein Gemenge von unterchlorigsaurem Kalke mit Chlorcalcium wäre, aus dem durch CO2 zuerst Cl2O frei wird, welche dann das CaCl2 im Sinne der Reaction Gleichung III zersetzt. In diesem Falle wäre es nämlich nicht denkbar, daſs der Kohlensäurestrom nicht gröſsere Mengen von Cl2O auf mechanischem Wege wegführen sollte, ehe diese auf das nur mechanisch beigemengte Chlorcalcium wirken konnte. Daſs im Gegentheile nur ganz unbedeutende Mengen von Cl2O weggeführt werden, welche man durch die Gegenwart von Feuchtigkeit und die dadurch verursachte Spaltung einer geringen Menge von CaOCl2 in CaCl2 und CaO2Cl2 erklären kann, widerlegt den Einwurf von Kraut gegen Odling's Formel und macht letztere nach wie vor zu der weitaus wahrscheinlichsten für den Chlorkalk. Nach Kraut soll man ferner höchstens die Hälfte des Lithions in Chlorlithion, LiCl + LiOCl, umwandeln können, entsprechend dem Umstände, daſs man beim Kalke nur ⅔ in Chlorkalk umwandeln könne. Nicht nur hat aber Kraut die früher von Lunge und Schaeppi angestellten Versuche übersehen, nach denen man leicht ⅞ des Kalkes chloriren kann, sondern auch beim Lithion treffen die wenigen von Kraut angeführten Versuche nicht zu. Die Verfasser haben gefunden, daſs man bis 88 Procent des LiOH in Chlorlithion umsetzen kann, worauf freilich ein Theil unter Sauerstoffverlust in LiCl übergeht. Dieser Sauerstoffverlust ist bei der von Kraut stets angewendeten Berechnung der Aufnahme von Chlor durch Gewichtszunahme völlig übersehen und macht deshalb alle auf die letztere gegründeten Schlüsse hinfällig. Das Chlorlithion ist aber überhaupt nichts weniger als ein Analogon des Chlorkalkes; während man diesen durch Kohlensäure in wenigen Stunden mit gröſster Leichtigkeit zersetzen kann, hat die Kohlensäure auf Chlorlithion selbst bei Tage langem Durchleiten so gut wie gar keine Einwirkung und macht selbst bei lang andauernder Temperaturerhöhung nur sehr wenig Chlor frei, wobei es im Uebrigen theils unter Bildung von chlorsaurem Salze, theils unter Freiwerden von Sauerstoff zerfallt. Auch ist ein ganz bedeutender Bruchtheil des durch Kohlensäure ausgetriebenen Gases nicht freies Chlor, sondern unterchlorige Säure. Gerade das Verhalten des aus dem 1werthigen Lithium entstehenden Bleichsalzes, welches von dem des Chlorkalkes so entschieden abweicht, ist mithin alles eher als eine Bestätigung der von Kraut gegen obige Formel gemachten Einwürfe. Ueberhaupt stehen die zahlreichen Versuche der Verfasser in allen wesentlichen Stücken im Widerspruche mit Kraut's Angaben. Unmittelbar gestützt wird obige Chlorkalkformel durch Versuche mit Strontian, aus welchem die Verfasser einen dem Chlorkalke in seinem Verhalten gegen Kohlensäure völlig entsprechenden Chlorstrontian darstellen konnten. Chlorbaryt konnte nur in unvollkommener Weise erhalten werden; doch verhielt sich auch dieser den aus Kalk und Strontian erhaltenen Producten entsprechend. Die aus den 2werthigen Metallen Calcium, Strontium und vermuthlich auch Barium sich ableitenden Bleichsalze besitzen somit wahrscheinlich die Natur von Doppelsalzen der Formel Cl---R---OCl, deren sämmtliches Chlor durch Kohlensäure direkt ersetzt werden kann. Die zuerst von Odling aufgestellte, übrigens nicht näher begründete Formel des Chlorkalkes: Cl---Ca---OCl, welche durch die ausführliche Arbeit von Lunge und Schaeppi als die unsere Kenntnisse am richtigsten ausdrückende nachgewiesen worden ist, muſs noch immer beibehalten werden, nachdem die Einwürfe von Kraut dagegen in allen Stücken widerlegt worden sind.