Die Meersaline Giraud in Südfrankreich. Lunge, über die Meersaline Giraud in Südfrankreich. Die Saline von Giraud ist ein Theil der groſsartigen Anlagen, welche der Gesellschaft A. R. Pechiney und Comp. gehören, deren Fabrik für Soda, Chlorkalk, chlorsaures Kalium und Natrium, sowie Aluminium zu Salindres bei Alais gelegen ist. Einem umfassenden Berichte über dieselbe von G. Lunge (Chemische Industrie, 1883 S. 225) entnehmen wir die Mittheilung, daſs man bei der Herstellung von Natriumchlorat (vgl. 1882 246 422) die Bildung von Calciumoxychlorid meist fortläſst und die noch etwa 1,2 Mol. Chlorcalcium enthaltende Lösung von 1 Mol. chlorsaurem Calcium unmittelbar zur Herstellung von chlorsaurem Natrium benutzt, indem man sie mit schwefelsaurem Natrium versetzt. Die Behandlung mit Kalk zur Ausscheidung von Calciumoxychlorid wird namentlich für die Darstellung von chlorsaurem Barium angewendet. Die Gesellschaft besitzt das Eigentumsrecht an eine 20000ha groſse Wasserfläche, welche den gröſseren Theil der Lagunen der Camargue umfaſst; doch wird hiervon erst ein kleiner Theil zur Salzgewinnung benutzt, so daſs die eigentliche Verdampfungsfläche nur 1500ha umfaſst. Die Verbindung mit dem Meere besteht in einem engen Einlasse, dem Grau de la dent, welcher zunächst in einen jetzt nach dem Lande zu ganz abgeschlossenen Rhonearm führt, der z. Z. mit Meerwasser gefüllt ist und noch auſserhalb des Seedeiches liegt, dessen Wasserspiegel sich daher fortwährend in gleicher Höhe mit dem des Mittelmeeres hält. Etwa 3km vom Eingange entfernt befindet sich eine groſse Dampfpumpe, welche 1cbm,6 des bereits etwas concentrirten Meerwassers 0m,7 hoch hebt, da eine Hebung durch Flut im Mittelmeere bekanntlich fortfällt. Das Wasser flieſst in eine gröſsere, jetzt innerhalb des Deiches befindliche und dadurch abgeschlossene frühere Lagune, den „Étang de la Galère,“ von 250ha Fläche, in welchem schon eine Verdunstung stattfindet. Von hier aus gelangt es in die eigentlichen Verdunstungsbehälter (surfaces évaporantes, partènements, chauffoirs), welche in einem früheren „Étang“ in der Art angelegt sind, daſs sie sich concentrisch um einen groſsen, fast genau in der Mitte des Teiches befindlichen Behälter, die „Cuvette“, gruppiren, welcher zugleich die tiefste Stellung einnimmt. Dieser Teich von etwa 1250ha Oberfläche hatte von vorn herein eine für den Zweck einer Saline sehr günstige Beschaffenheit, nämlich einen thonigen Boden, der fast ganz horizontal lag und nur eine schwache Neigung gegen die Mitte hin besaſs, so daſs man ihn ohne alle Schwierigkeit durch niedrige Zwischenmauern in einzelne Behälter theilen und diese so ausdehnen konnte, daſs das aus dem ersten Sammelteiche, dem „Étang de la Galère,“ stammende Wasser sich nach und nach von den am Rande gelegenen Behältern in den ein wenig tieferen Mittelbehälter, die Cuvette, begibt. Hierbei concentrirt sich das anfangs 3,6° B. zeigende Meerwasser und läſst dabei von 16° B. ab erhebliche Mengen von Gyps fallen, welche nach einigen Jahren immer wieder entfernt werden müssen. Man regulirt die Speisung mittels der erwähnten groſsen Pumpe so, daſs die durch Verdunstung entstehende Soole, wenn sie in der Cuvette angekommen ist, schon 25° B. zeigt. Man kann rechnen, daſs 1cbm Seewasser sich jetzt auf 102l concentrirt hat und daſs dieser Prozeſs, der im Mai anfängt, im Durchschnitte bei günstigem Wetter 150 Tage dauert. Mehr noch als durch Sonnenschein wird die Schnelligkeit der Verdampfung durch den Mistral befördert, unter dessen Herrschaft oft täglich 1cm Wassertiefe verdunstet, d.h. auf 1500ha 150000cbm Wasser. Diese Leistung kostet nichts als die erwähnte Hebung des Wassers und die Arbeit eines Mannes, welcher alle 5 bis 6 Tage das Ganze einmal durchwandert, um die Schützen zur Verbindung der einzelnen Abtheilungen richtig zu stellen. Aus der sogen. Cuvette flieſst die Soole von 25° B. durch einen Kanal nach den im Norden der Anlage gelegenen Aussalzbehältern oder Salzbeeten (tables salentes), muſs aber in diese durch eine Pumpe gehoben werden. Diese Salzbeete sind auf einer ganz wenig geneigten Fläche angelegt, so daſs jedes einzelne derselben für sich einen so gut wie horizontalen Boden hat, immerhin aber ein ganz langsames Flieſsen der Soole, die natürlich zuerst in den höchst gelegenen Behälter eintritt, durch die ganze Reihe derselben hindurch bewerkstelligt werden kann. Sie sind aus fest gewalztem und gestampftem Thone (dem natürlichen Boden) 140m lang und breit, 30cm tief hergestellt. Die Ränder bilden schmale Wege, welche an den nöthigen Stellen durchbrochen sind, um die Behälter mit einander in Verbindung zu setzen, unter Regulirung mit einfachen Holzschützen. 4 Reihen von je 8 Stück bedecken eine Oberfläche von 60ha. Die Langseite dieses Systemes läuft parallel mit dem 1500m langen Salzboden (gravier), auf welchem der Salzvorrath gelagert wird und an dessen anderer Seite ein in die Rhone mündender Schifffahrtskanal läuft, so daſs der Salzboden stets auf einer Seite beschickt wird, während man auf der anderen das Salz in die Kähne ladet. Zur Erleichterung der Entleerung der Aussalzbehälter geht ein Hauptkanal zwischen dem Salzboden und der Längsseite des Behältersystemes, mit rechtwinkeligen Abzweigungen zwischen dem 2. und 3., 4 und 5., 6 und 7. Behälter u.s.f., so daſs jeder derselben auf einer Seite einen solchen Kanalzweig laufen hat. Dieses in sich geschlossene Kanalsystem ist mit Soole von 25° B. gefüllt, um den Salzkähnen mehr Tragkraft zu geben. Der Speisekanal läuft zwischen dem Hauptentleerungskanale und der ersten Behälterreihe, so daſs von einer Seite nach der anderen neben einander liegen: der groſse Schifffahrtskanal, der Salzboden, der groſse Entleerungskanal, der Speisekanal und 4 Reihen von Behältern, alles mit trennenden Wegen dazwischen. Da der groſse Entleerungskanal zwischen je 2 Doppelreihen von Behältern seine rechtwinkeligen Abzweigungen abgibt, so ist der in derselben Ebene liegende Speisekanal stets unter diesen hindurch mittels aus starkem Holze dicht gezimmerten Siphons hindurchgeführt. Die eben beschriebene Anlage dient zur Concentration der Soole von 25 auf 27° B., was sich vollzieht, indem sie in einer Schicht von 10cm Tiefe langsam durch die ganze Reihe der Behälter hindurchflieſst. Während der Nacht wird der Strom unterbrochen, weil dann die Verdunstung zu unbedeutend ist. Von 25,6° B. an beginnt die Ausscheidung von Kochsalz und bis 27° B. fällt dieses noch von erster Güte aus. Im Durchschnitte kann man bei guter Jahreszeit täglich auf die Abscheidung einer Schicht Salz von 1mm Dicke rechnen, entsprechend einer Verdunstung von 6 bis 7mm Wasser. Solches Salz erster Güte findet sich also zu Ende der Betriebszeit in allen Behältern dieser Reihe und zwar liefert 1ha eine 30 bis 55mm starke Schicht im Gewichte von über 800t, die 60ha somit etwa 50000t Salz. Sämmtliche Salzbeete erfordern zu ihrer Bedienung nur 2 Arbeiter, so daſs das Salz, ehe es wirklich herausgenommen wird, fast nichts kostet. Die Verdunstung auf den Salzbeeten dauert etwa 50 Tage und die Ernte des Salzes beginnt gewöhnlich Anfang August. Sie dauert 4 bis 5 Wochen. Man läſst hierzu die Mutterlaugen, welche noch in den Behältern stehen, durch Tieferstellen der Schützen schnell nach dem Orte ablaufen, aus welchem sie für weitere Verarbeitung weggepumpt werden. Die zurückbleibende Salzschicht wird von den Arbeitern in Haufen (gerbes, javelles) von 7 bis 8t zusammengehäuft, einige Tage abtropfen gelassen und dann mit Schubkarren in die Kästen geschafft, welche auf dem Entleerungskanale bereit stehen. Es befinden sich nämlich auf diesem flachbodige Prahme, auf denen je zwei rechteckige starke Holzkästen zu 2t Fassungsraum Platz finden. Sie werden durch Maulesel an einen der Behälter nach dem anderen gezogen, dort gefüllt und dann entlang dem Seitenkanale und dem Hauptentleerungskanale an diejenige Stelle des langen Salzbodens gezogen, wo das Salz aufgespeichert werden soll. Hier befindet sich ein groſser Dampfkrahn, welcher einen der Zweitonnenkästen nach dem anderen aufhebt und direkt auf den Salzhaufen entleert. Die Salzhaufen (tas de sel, camelles) bilden eine nur an wenigen Stellen für die Füllung bezieh. Entleerung unterbrochene gerade Linie auf dem Salzboden. Sie sind durch Bohlen begrenzt, haben unten eine Breite von 18m, eine senkrechte Seitenhöhe von 1m,35 und darüber aufsteigend eine Böschung von 6m,15 Pfeilhöhe, also im Ganzen 7m,5 Höhe. Das laufende Meter derselben enthält ein Gewicht von 80l Salz. Da die Entleerung der Behälter und Aufschichtung des Salzes nur 40 Pf. für 1l kostet, so werden die Salzhaufen nicht bedeckt, um den Regen abzuhalten, weil dies mehr kosten würde als der etwa 7 Procent des Salzes im Jahre betragende Verlust durch Regenwasser, um so mehr hierdurch auch noch die Güte des Salzes durch Auswaschen des Chlormagnesiums erhöht wird. Für die Reinheit des Salzes ist es wesentlich, daſs der Boden der Salzbeete fest gewalzt und mit einem dichten, etwa 1mm,5 dicken Filze (feutre Dol) von Algen bedeckt ist, bestehend aus einer Conferve, Micrococcus corvium, welcher dadurch erzeugt wird, daſs man frisches Meermasser mehrere Male nur bis 8° B. eindunsten läſst. Man kann in Folge dessen mittels der mit dünnem Kupferbleche beschlagenen Holzschaufeln das Salz glatt abheben, ohne den Thon des Bodens aufzurühren. Ein Auskrücken des auskrystallisirten Salzes ist daher nicht statthaft Nach Beendigung der Ernte läſst man frisches Meerwasser auf die Salzbeete laufen, um das noch vorhandene Salz aufzulösen. Trotz des Regens im Herbst und Winter muſs man die Lauge öfters abflieſsen lassen und frisches Meerwasser einführen, damit die Grädigkeit nicht über 14° B. steigt und keine Absonderung von Gyps eintritt. Die Mutterlauge von 27° B., von welcher aus 1cbm Meerwasser 64l bleiben, concentrirt sich in einem besonderen Systeme von wiederum 60ha Flächenraum, aber mit bedeutend kleineren Beeten als das vorige, durch Sonnenwärme bis auf 35° B. 15ha Bodenfläche dienen zur Concentration von 27° auf 28,5°, wobei Salz 2. Güte fällt; 27ha zur Concentration von 28,5° auf 31°, wobei Salz 3. Güte fällt; 10ha zu der von 31° auf 32,5°, wobei man Salz 4. Güte bekommt. Wie die folgenden Analysen zeigen, wird dieses Salz immer ärmer an Chlornatrium und reicher an Magnesiumsulfat; es dient in anderen Salinen als Fabrik-, Vieh- und Pöckelsalz, wird aber in Giraud weggeworfen und zu Ende der Betriebszeit in den Behältern selbst wieder aufgelöst. Nach J. Naville hatte das Salz einer in der Nähe von Giraud gelegenen Saline (Étang de Berre) folgende Zusammensetzung (vgl. L. Schneider 1883 248 431) 1. SpeisesalzAbsatz von25 bis 27° B. 2. Salz für dieFabriken von27 bis 29° B. 3. Salz zum Ein-salzen (Pökeln)29 bis 32,5°. CaSO4   1,115   0,621   0,440 MgSO4   0,221   0,506   0,612 KCl – Spur   0,122 MgCl2   0,100   0,377   1,300 Unlöslich   0,050   0,030   0,050 H2O   1,400   4,201   5,758 NaCl 97,100 94,212 91,217 ––––––– ––––––– ––––––– 99,986 99,947 99,499. Endlich dienen noch 7ha zur Verdunstung von 32,5 auf 35° und hier setzen sich nun die Sels mixtes, ein Gemenge von Chlornatrium mit beinahe seinem Aequivalente an Magnesiumsulfat ab, welches in der Fabrik zur Verarbeitung kommt. Die jetzt noch bleibende Mutterlauge wird in groſse, aus Cementbeton erbaute Behälter von 2ha Oberfläche und 4m Tiefe gepumpt, wo sie über den Winter bleibt und dabei, wenn die Temperatur bis auf nahe +12° gefallen ist, krystallisirtes Bittersalz absetzt. Sinkt die Temperatur unter 12°, so krystallisirt schon Carnallit mit aus; man läſst daher im strengen Winter eine Schicht süſsen Wassers auflaufen, welche sich mit der Mutterlauge nicht mischt und dieselbe vor weiterer Abkühlung bewahrt. Die Lauge, deren Grädigkeit durch das Auskrystallisiren des Magnesiumsulfates von 35 auf 33° zurückgeht, kommt zur weiteren Verarbeitung in die Fabrik; von 1cbm Meerwasser sind jetzt nur noch 16l Lauge übrig geblieben. Die von Balard angegebene, von Merle (vgl. 1868 189 181) und Pechiney (vgl. Wagner's Jahresbericht, 1880 S. 271) verbesserte Verarbeitung der Laugen ist neuerdings namentlich in Bezug auf die Sels mixtes vervollkommnet. Enthalten dieselben nicht so viel schwefelsaures Magnesium, als der Gleichung 2NaCl + MgSO4 = Na2SO4 + MgCl2 entspricht, so wird Bittersalz, im entgegengesetzten Falle wird Kochsalz zugesetzt. Man löst das Gemisch zu einer Stärke von 30° B. auf, so weit diese Lösung nicht bei der Entwässerung des Glaubersalzes (vgl. Lunge 1882 246 389) schon fertig erhalten wird, und kühlt diese Flüssigkeit mit einer Carré'schen Eismaschine (vgl. 1877 224 * 169) auf 6° ab. Das verflüssigte Ammoniak wird in einer Anzahl paralleler, dünner Eisenröhren durch einen etwa 4m langen Kasten hindurchgeleitet, geht hierauf noch durch einen zweiten Kasten von gleicher Gröſse und dann erst, jetzt groſsentheils in Gas verwandelt, nachdem es noch die Lösung der Sels mixtes vorgekühlt hat, in den Einspritzapparat zurück, wo es wieder zu einer Lösung verdichtet wird. Die schon durch das Ammoniakgas in Röhren vorgekühlte Salzlösung wird in entgegengesetzter Richtung durch die Kästen geführt. Die Umsetzung der Lösung von Kochsalz und Magnesiumsulfat in eine Lösung von Chlormagnesium und in Glaubersalz, das sich in klein krystallisirtem, schlammigem Zustande ausscheidet, geht wesentlich in dem ersten Kasten vor sich. In der Längsrichtung desselben geht ein Rahmen hin und her, an welchem eine gröſsere Anzahl von senkrecht nach unten zwischen die Ammoniakkühlröhren eintretenden Schaufeln befestigt sind. Der untere Theil jeder Schaufel ist in einem Gelenke beweglich, welches nur Bewegung nach einer Richtung gestattet. Wenn also der Rahmen nach der einen Schmalseite des Kastens geht, so schleppen die Schaufeln nach und sind ohne Wirkung; sowie aber der Rahmen die umgekehrte Richtung einnimmt, so stellen sich die Schaufeln senkrecht und schieben den Glaubersalzschlamm nach dem anderen Ende des Kastens, wo er durch ein Becherwerk herausgeschöpft wird und in einem groſsen eisernen, inwendig zur Verhütung der Abkühlung mit dicken Bohlen gefütterten Troge abtropft. Hierauf wird es noch in kaltem Zustande ausgeschleudert und kommt dann zu der erwähnten Entwässerung durch Zusatz von 45 Proc. Sels mixtes und Erwärmen auf 80°, wobei wasserfreies Sulfat entsteht. Diese Reaction vollzieht sich nur oberhalb einer Temperatur von 33°, weshalb die Abkühlung bis zuletzt nicht unter diesen Punkt gehen darf. Man schleudert den noch warmen Brei aus und wäscht mit etwas Wasser nach, worauf (immer noch bei einer Temperatur von über 33°) ein Sulfat mit nur 4 Proc. Wasser und fast völlig frei von Magnesiumsalz erhalten wird. Die entstehende Lösung der Sels mixtes ist ja gerade die, welche man sonst machen müſste, um sie durch Abkühlung wieder wie oben in Glaubersalz und Chlormagnesium umzusetzen, so daſs die ganze Operation der Entwässerung so gut wie gar nichts kostet. Ein Auflösungscylinder von 2m Durchmesser und 1m,3 Höhe und eine kleine Schleuder bilden den ganzen Apparat zur Darstellung von täglich 13t Sulfat. Um aus den Mutterlaugen, welche während des Winters Bittersalz ausgeschieden haben, Chlorkalium als Carnallit auszuscheiden, müssen beide in möglichst concentrirter heiſser Lösung zusammenkommen. Einerseits verdampft man die Mutterlauge in einem Porion'schen Ofen mit zwei Flügelwellen bis zu dem Punkte, wo sie schon in der Hitze Salz auszuscheiden beginnt. Sie zeigt dann 34° B., heiſs (bei 80°) gemessen. Vor dem Eintritte in den Ofen wird die Lauge in Schlangenröhren durch heiſse Carnallitlauge vorgewärmt. Andererseits dampft man als Nebenproduct erhaltene Chlormagnesiumlösung in gewöhnlichen flachen Salzpfannen auf 40° B., heiſs gemessen, ab und läſst dann beide Laugen gleichzeitig in einen kleinen eisernen Mischkessel laufen, so daſs aber jedenfalls ein Ueberschuſs von Chlormagnesium vorhanden ist. Das Gemisch wird unmittelbar durch eine Kreiselpumpe in einen groſsen, etwa 5m hohen Cylinder mit kegelförmig zulaufendem Boden gepumpt, in welchem sich noch in der Hitze eine erhebliche Menge von Chlornatrium und Magnesiumsulfat als Sels mixtes absetzt, weil ihre Löslichkeit durch den Ueberschuſs von Magnesiumchlorid selbst in der Hitze zu gering geworden ist. Dieser Salzschlamm wird durch ein Becherwerk aus dem kegelförmigen Boden des Gefäſses herausgehoben, abtropfen gelassen und mit den Sels mixtes der Salzbeete verarbeitet. Die von Salzschlamm befreite heiſse Lauge enthält noch alles Kalisalz, welches aber beim Abkühlen in Form von Carnallit, KMgCl3.6H2O, herauskrystallisirt, wenn man die Lauge hinter einander durch 3 groſse Blechkästen flieſsen läſst, in welchen kalte Mutterlauge aus dem Winterbehälter in Schlangenröhren den entgegengesetzten Weg macht und dadurch zur Abdampfung in Porion'schen Oefen vorgewärmt wird. Das meiste Chlormagnesium bleibt in der Mutterlauge, die man zum Theile durch Eindampfen concentrirt und von Neuem zum Ausfällen des Kalisalzes gebraucht, zum Theile aber fortlaufen lassen muſs, weil später immer wieder neues Chlormagnesium durch Zersetzung des Carnallits gebildet wird. Der so entstehende Carnallit ist ein sehr feiner Schlamm und ist daher viel leichter durch Wasser zu zersetzen wie der zu Staſsfurt als Mineral gewonnene. Es genügt schon, ihn mit einer zu seiner Lösung-ganz ungenügenden Menge Wasser anhaltend zu verrühren, um ihn zu spalten, wobei das Chlormagnesium in Lösung geht und das Chlorkalium in fester Form zurückbleibt. Der rohe, 20 Proc. Chlorkalium enthaltende Schlamm wird zuerst mit der bei der zweiten Operation entstehenden Lauge verrührt und dadurch theilweise zersetzt, so daſs der Chlorkaliumgehalt des festen Rückstandes auf 40 Proc. kommt. Die dabei entstehende, natürlich noch an Kali ziemlich reiche Lauge dient nach dem nöthigen Eindampfen in dem Porion'schen Ofen von Neuem zum Fällen von Carnallit, so daſs ihr eigener Kaligehalt nicht verloren geht. Der 40procentige Rückstand wird nun ein zweites Mal, jetzt aber mit frischem Wasser verrührt und dadurch, je nach dem Verkaufszwecke, auf 65 bis 82 Proc. Chlorkalium gebracht, während die entstehende Lauge zu der eben erwähnten ersten Wäsche des rohen Carnallits dient. Reicheres Chlorkalium durch Decken u. dgl. zu machen, lohnt bei der verhältniſsmäſsig geringen Production nicht. Das Product wird meist für landwirthschaftliche Zwecke verkauft; doch dient ein Theil desselben zu Salindres zur Fabrikation von chlorsaurem Kalium.