Ueber Chinolin und Chinaldin. Ueber Chinolin und Chinaldin. Versetzt man eine wässerige verdünnte Lösung von Orthoamidobenzaldehyd mit wenig Acetaldehyd und Natronlauge, so bildet sich Chinolin. P. Friedländer und C. F. Gohring (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1883 S. 1833) haben nun gefunden, daſs diese Umsetzung nicht auf Acetaldehyd beschränkt ist, sondern eine ganze Reihe von Aldehyden und Ketonen in entsprechender Weise mit Orthoamidabenzaldehyd Chinoline geben. Wässerige Lösungen von o-Amidobenzaldehyd und reinem Aceton vereinigen sich z.B. auf Zusatz von wenig Natriumlauge bereits in der Kälte zu α-Methylchinolin oder Chinaldin, ein wasserhelles Oel von süſslichem, an Chinolin und Aethylcarbostyril erinnerndem Gerüche, welches bei 240° siedet. Die Chemische Fabrik auf Actien, vormals E. Schering in Berlin (D. R. P. Kl. 12 Nr. 24317 vom 19. August 1882) erhält Chinaldine durch Erwärmen von Acetaldehyd mit den Salzen primärer aromatischer Amine. Die so erhaltenen Basen können in Hydro- und Oxyabkömmlinge übergeführt werden, welche für die Farbenindustrie sowie als antiseptische und antipyretische Mittel verwendbar sind. Der einfachste Vertreter dieser Basen, das aus Anilin und Aldehyd entstehende Chinaldin, C10H9N, bildet sich mittels der in folgender Gleichung ausgedrückten Reaction: C6H7N + 2C2H4O = C10H9N + 2H2O + H2. Zur Darstellung der Chinaldine wird ein Gemisch von 100 Th. Anilin (bezieh. 115 Th. Toluidin oder 130 Th. Xylidin), 150 Th. Paraldehyd, 200 Th. roher Salzsäure und 2 bis 5 Th. Chloraluminium 4 bis 6 Stunden im Sieden erhalten, das Product in Wasser gegossen und die filtrirte Lösung mit Natronlauge übersättigt. Die hierdurch abgeschiedene Base wird mit Wasserdampf übergetrieben und durch Fractioniren gereinigt. Der Paraldehyd kann, wenn auch weniger zweckmäſsig, durch gewöhnlichen Aldehyd, Acetol, Crotonaldehyd, Aldol oder Milchsäure ersetzt werden. Statt Salzsäure können auch andere Säuren, z.B. Bromwasserstoffsäure, concentrirte Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet werden. Die Reaction geht auch ohne Chloraluminium vor sich, wird indeſs durch Zusatz desselben in ihrem Verlaufe befördert. Aehnlich wie Chloraluminium wirken auch andere Metallsalze, wie Chlorzink, Zinnchlorid oder auch Metalle selbst. Chinaldin, C10H9N, (aus Anilin) bildet eine dem Chinolin ähnlich riechende Flüssigkeit vom Siedepunkte 240°. Orthomethylchinaldin, CH3.C10H8N, ist flüssig, siedet bei 249 bis 251°. Paramethylchinaldin, CH3.C10H8N, mit dem vorigen isomer, ist fest, bildet farblose Krystalle vom Schmelzpunkte 59 bis 60°. Da nach den neuesten Untersuchungen das Chinaldin, C10H9N, im Steinkohlentheere neben Chinolin, C9H7N, bereits fertig gebildet vorkommt und von letzterem sich trennen läſst, so kann man die in Folgendem zu beschreibenden Abkömmlinge des Chinaldins auch aus diesem natürlich vorkommenden Chinaldin erzeugen. Zur Herstellung der Hydroxyl-, Methoxyl- und Aethoxylabkömmlinge der Chinaldine werden Chinaldin bezieh. die methylirten Chinaldine in einen Ueberschuſs rauchender Schwefelsäure oder Schwefelsäurechlorhydrin eingetragen, worauf man die Lösung längere Zeit auf 120° oder höher erhitzt. Die hierbei gebildete Sulfosäure wird in das Kalksalz, letzteres durch Umsetzen mit Soda in das Natronsalz verwandelt. Das Natronsalz wird mit der etwa 4fachen Menge Aetznatron zusammengeschmolzen, die Schmelze in Wasser gelöst, mit Schwefelsäure genau neutralisirt und das abgeschiedene Oxychinaldin durch Destillation gereinigt: HSO3.C10H8N + 2NaOH = OH.C10H8N + SO3Na2 + H2O. Das so gewonnene Oxychinaldin wird durch Behandeln mit Methyl- und Aethyljodür oder den Chlorüren dieser Alkyle in Methoxy- bezieh. Aethoxychinaldin übergeführt. Nach demselben Verfahren, wie das Chinaldin aus Anilin, wird durch Behandeln der Salze von Amidophenolen, Amidophenolmethyläther und Amidophenoläthyläther mit Acetaldehyd Oxychinaldin, Methoxychinaldin und Aethoxychinaldin gewonnen nach den Gleichungen: OH.C6H4NH2 + 2C2H4O = OH.C10H8N + 2H2O + H2, CH3O.C6H4NH2 + 2C2H4O = CH3O.C10H8N + 2H2O + H2, C2H5O.C6H4NH2 + 2C2H4O = C2H5O.C10H8N + 2H2O + H2. 115 Th. Amidophenol (bezieh. die entsprechende Menge Amidophenolmethyläther oder Amidophenoläthyläther), 180 Th. Paraldehyd, 250 Th. roher Salzsäure und 2 bis 5 Th. Chloraluminium werden etwa 6 Stunden lang gekocht, die Masse wird mit Wasser verdünnt, die Lösung filtrirt und mit Soda genau neutralisirt. Die entstandene Base scheidet sich aus und wird durch Destilliren gereinigt. Das Verfahren kann in derselben Weise abgeändert werden, wie oben bei der Darstellung des Chinaldins angegeben wurde. Das Orthooxychinaldin, OH.C10H8N, bildet farblose glänzende, bei 72° schmelzende Nadeln, Paraoxychinaldin, OH.C10H8N, farblose Krystalle, welche gegen 213° schmelzen, Methoxychinaldin, CH3O.C10H8N, groſse glänzende Prismen vom Schmelzpunkte 125°. Die Chinaldinbasen werden durch Behandlung mit Reductionsmitteln, am besten mit Zinn und Salzsäure, in Hydrobasen verwandelt. Chinaldin (bezieh. Oxy-, Methoxy- und Aethoxychinaldin) wird mit Zinn und concentrirter Salzsäure einige Stunden lang gekocht, das Product entzinnt, die Hydrobase durch Natronlauge abgeschieden und destillirt. Hydrochinaldin bildet eine angenehm riechende Flüssigkeit vom Siedepunkte 246 bis 248°. Methoxyhydrochinaldin siedet bei 269 bis 270°. Alle diese Hydrobasen sind secundäre Basen und lassen sich in dieser Eigenschaft durch Behandeln mit den Halogenverbindungen des Methyls, Aethyls, Amyls in Methyl-, Aethyl- und Amylverbindungen überführen, welche ebenfalls angenehm riechende Flüssigkeiten bilden. Diese dargestellten Oxyhydrochinaldine und deren Methyl- und Aethylverbindungen liefern bei Vereinigung mit Diazobenzolsalzen rothbraune und mit Benzotrichlorid grüne Farbstoffe. Aehnliche Farbstoffe liefern auch die aufgeführten, zur Darstellung der Oxyhydrochinaldine führenden Zwischenproducte. Erwärmt man nach L. Knorr (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1883 S. 2593) Anilin mit Acetessigäther bis nahe zum Sieden, so entweicht Alkohol. Unterbricht man die Reaction, sobald die Masse anfängt, sich dunkelgelb zu färben, und unterwirft das Reactionsproduct sodann der Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure, so fällt Alkali aus der sauren Lösung nach dem Verdünnen mit Wasser eine feste Verbindung vom Schmelzpunkte 222° und die Formel C10H9ON. Dieselbe verhält sich sehr ähnlich dem Carbostyril und liefert bei der Zinkstaubdestillation ziemlich glatt das auf verschiedenen Wegen bereits dargestellte α-Methylchinolin oder Chinaldin, wodurch es sich als Oxymethylchinolin erwies. Zur Darstellung von Oxymethylchinolin werden gleiche Moleküle Acetessigester und Anilin unter Luftabschluſs einige Stunden lang bei 120° erhitzt. Beim Erkalten erstarrt die Masse theilweise zu schönen klaren Krystallen, welche mit Aetherligroin gewaschen den Schmelzpunkt 81° und die Zusammensetzung C10H11N.O2 zeigen. Wird die Verbindung, mit concentrirter Schwefelsäure übergössen, einige Zeit lang stehen gelassen, so geht sie glatt in das Oxymethylchinolin über. Zur Darstellung des letzteren trägt man direkt das Product der Einwirkung von Anilin und Acetessigester in concentrirte Schwefelsäure ein und läſst diese Lösung am besten bei gewöhnlicher Temperatur längere Zeit stehen. Man verdünnt alsdann mit etwa der gleichen Menge Wasser und neutralisirt unter stetem Abkühlen genau mit Natronlauge. Es fällt dann das Oxymethylchinolin als dicker Niederschlag aus, welcher durch mehrmaliges Lösen in verdünnter Schwefelsaure und Neutralisiren mit Alkali rein weiſs erhalten wird. Nach O. Döbner und W. v. Miller (Berichte, 1883 S. 2465) liefert folgendes Verfahren zur Herstellung von Chinaldin die beste Ausbeute. Ein Gemisch von 1,5 Th. Paraldehyd, 1 Th. Anilin und 2 Th. roher Salzsäure wird auf dem Wasserbade erwärmt. Die Condensation des Anilins mit Aldehyd zu Chinaldin wird nicht nur durch Salzsäure, sondern, wenn auch mit weit geringerer Ausbeute, durch concentrirte Schwefelsäure (ohne Nitrobenzol) bewirkt. Chinaldinbildung findet ferner stets auch statt, wenn an Stelle des Aldehydes Substanzen zur Anwendung kommen, welche unter den gegebenen Bedingungen Aldehyd als Spaltungsproduct liefern, wobei der letztere beim Entstehen zur Wirkung gelangt. 1 Th. Chinaldin, 2 Th. concentrirter Salzsäure und überschüssiges Zinn werden mehrere Stunden auf dem Sand bade erwärmt. Die heiſse Lösung wird vom noch vorhandenen Zinne abgegossen und letzteres aus der Flüssigkeit durch Schwefelwasserstoff entfernt. Aus dem Filtrate vom Schwefelzinn erhält man nach dem Neutralisiren desselben die Hydrobase durch Ausschütteln mit Aether. Das so erhaltene Tetrahydrochinaldin, C10H13N, bildet eine farblose, angenehm riechende Flüssigkeit, welche bei 246 bis 248° (bei 709mm Barometer) unzersetzt siedet, in Wasser schwer, in Alkohol, Aether, Benzol leicht löslich ist. Die Analyse ergab die Zusammensetzung C10H13N. Die Salze der Hydrobase krystallisiren gut und lösen sich gröſstentheils leicht im Wasser. Das Chlorhydrat wird durch Einleiten von Salzsäuregas in die ätherische Lösung der Base erhalten. Das Platindoppelsalz bildet hellgelbe Nadeln. Ein charakteristisches Kennzeichen der Hydrobase ist die blutrothe Färbung, welche in der wässerigen Lösung ihrer Salze durch Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, Chromsäure, Ferricyankalium, hervorgerufen wird. Diese Eigenschaft unterscheidet die Hydrobase bestimmt vom Chinaldin. Durch Einwirkung von salpetriger Säure entsteht eine gelbe Nitrosoverbindung; das Hydrochinaldin hat demnach den Charakter einer secundären Base: es steht zum Chinaldin in einer ähnlichen Beziehung wie das Piperidin zum Pyridin. Im Hydrochinaldin wird bei Behandlung mit den Halogenverbindungen der Alkoholradikale das am Stickstoff befindliche Wasserstoffatom durch Alkylgruppen ersetzt, indem tertiäre Basen entstehen. Von den letzteren wurde die Methylverbindung untersucht, welche durch Erwärmen des Tetrahydrochinaldins mit Jodmethyl entsteht. Das so erhaltene Methylhydrochinaldin, C10H12NCH3, ist eine farblose, bei 245 bis 248° (708mm Barometer) siedende Flüssigkeit. Charakteristisch für das Methylhydrochinaldin sowie für die analogen Basen ist, daſs sie beim Erwärmen mit Benzotrichlorid und Chlorzink smaragdgrüne, dem Malachitgrün ähnliche Farbstoffe liefern. Es ist bemerkenswerth, daſs Hydrochinaldin und seine Alkylderivate mit Benzotrichlorid und Chlorzink grüne Farbstoffe bilden, während Chinaldin unter den gleichen Bedingungen keinen Farbstoff liefert; denn nur gemischt mit Chinolin gibt es mit Benzotrichlorid das sogen. Chinolinroth, ferner daſs unter der Einwirkung von Phtalsäure auch reines Chinaldin nach den Versuchen von E. Jacobsen (vgl. S. 466 d. Bd.) und C. L. Reimer zur Farbstoffbildung (Chinaldingelb) befähigt ist. Während auf das Hydrochinaldin Jodalkyle substituirend wirken, addiren sie sich an Chinaldin direkt zu Ammoniumverbindungen. Von den letzteren zeichnet sich besonders das Jodmethylat, C10H9N.CH3J, durch seine Krystallisationsfähigkeit aus. Dasselbe wird durch Erwärmen von 1 Mol. Chinaldin und 1 Mol. Jodmethyl im Wasserbade gewonnen. Es ist in Wasser, auch in der Kälte leicht löslich., unlöslich in Aether und krystallisirt aus heiſsem Alkohole beim Erkalten in citronengelben 25mm langen Nadeln, welche bei 195° ohne Zersetzung schmelzen. Erwärmt man das Jodmethylat bei Luftzutritt mit sehr concentrirter Kalilauge auf dem Wasserbade, so entsteht neben anderen Producten in sehr geringer Menge ein carmoisinrother, in Alkohol löslicher Farbstoff. In reichlicher Menge entsteht ein rother Farbstoff, wenn man ein Gemisch von Chinaldinjodmethylat und Chinolinjodmethylat mit Kalilauge behandelt, wie es W. Spalteholz (vgl. S. 541 d. Bd.) für das Jodäthylat nachgewiesen hat. Wie aus Anilin Chinaldin, so werden aus den drei isomeren Toluidinen nach dem beschriebenen Verfahren Methylchinaldine, CH3C10H8N, dargestellt, welche in ihrem chemischen Verhalten groſse Aehnlichkeit, in ihrem physikalischen dagegen bemerkenswerthe Verschiedenheiten zeigen: Orthomethylchinaldin, \overset{0}{\mbox{CH}}_3.\mbox{C}_{10}\mbox{H}_8\mbox{N}, welches aus Orthotoluidin und Paraldehyd in derselben Weise wie Chinaldin gewonnen wird, ist eine dem Chinaldin sehr ähnlich riechende, farblose Flüssigkeit, welche sich am Lichte bald bräunt und bei 252° ohne Zersetzung siedet. In Wasser wenig löslich, verflüchtigt sie sich leicht mit Wasserdämpfen und wird von Alkohol und Aether leicht aufgenommen. Das chromsaure Salz, (C11H11N)2Cr2O7H2, krystallisirt in orangegelben Nadeln. Die Reduction der Base erfolgt genau wie beim Chinaldin durch Zinn und Salzsäure. Das erhaltene Hydroorthomethylchinaldin, \overset{0}{\mbox{CH}}_3.\mbox{C}_{10}\mbox{H}_{12}\mbox{N}, ist eine farblose, angenehm riechende Flüssigkeit, welche bei 260 bis 262° siedet. Charakteristisch ist die Schwerlöslichkeit des in Nadeln krystallisirenden Chlorhydrates in Salzsäure. Mit Eisenchlorid zeigt die wässerige Lösung der Salze der Hydrobase wie Hydrochinaldin eine blutrothe Färbung. Paramethylchinaldin,\overset{\mbox{p}}{\mbox{CH}}_3.\mbox{C}_{10}\mbox{H}_8\mbox{N}, aus Paratoluidin und Paraldehyd dargestellt bildet groſse farblose Prismen, die eine Gröſse von mehreren Zentimeter erreichen, schmilzt bei 60° und siedet unzersetzt bei 266 bis 267°. Die Verbindung besitzt einen ausgesprochenen Anisgeruch, ist auch in heiſsem Wasser schwer löslich, leicht löslich jedoch in Alkohol, Aether und Benzol. Am besten krystallisirt sie aus Aether beim langsamen Verdunsten in prachtvollen rhombischen Krystallen. Metamethylchinaldin, CH3C10H8N, aus Metatoluidin wie die isomeren Basen gewonnen, bildet farblose Nadeln, welche bei 61° schmelzen und bei 264 bis 265° unzersetzt destilliren; in Wasser ist es schwer, in Alkohol, Aether und Benzol leicht löslich. Es hat einen schwachen, Chinaldin ähnlichen Geruch, deutlich verschieden von dem Anisgeruche des isomeren Paramethylchinaldins, mit dem es nahezu den gleichen Schmelzpunkt und Siedepunkt besitzt. Nicht nur das Anilin und die Toluidine, sondern alle primären Amine der aromatischen Reihe werden, soweit sie bisher geprüft worden sind, nach derselben Reaction mittels Aldehyd in Chinaldin artige Basen übergeführt. Zur Herstellung von Chinaldinsänre oder α-Chinolincarbonsäure, C10H7NO2, werden 10g Chinaldin in Schwefelsäure (1 : 5) gelöst und wird hierzu eine Lösung von 28g Chromsäure und 40g concentrirter Schwefelsäure in 100cc Wasser gegeben. Das Gemisch wird im Wasserbade so lange erhitzt, bis die Chromsäure vollständig reducirt ist, was ungefähr 4 bis 5 Tage in Anspruch nimmt. Das Chromoxyd fällt man hierauf durch Ammoniak und aus dem Filtrate die Schwefelsäure durch die berechnete Menge Barythydrat; beide Niederschläge werden mit heiſsem Wasser ausgekocht. Aus der filtrirten Lösung, welche das Ammoniaksalz einer neuen Säure enthält, wird dann das überschüssige Ammoniak und unangegriffenes Chinaldin mit Wasserdampf entfernt und das Ammoniaksalz in das schwer lösliche Barytsalz verwandelt. Um die Säure frei zu machen, löst man das Barytsalz in heiſsem Wasser und fallt den Baryt mit Schwefelsäure genau aus. Aus dem eingeengten Filtrate krystallisirt die Säure sehr bald in gelb gefärbten, büschelförmig vereinigten Nadeln, welche durch wiederholtes Lösen in heiſsem Wasser unter Zusatz von etwas Thierkohle sofort rein und farblos erhalten werden. Aus 40g Chinaldin wurden so gegen 8g der Säure gewonnen. Wenn man nach G. Schultze (Berichte, 1883 S. 2600) wässerige Lösungen von salzsaurem Anilin von beliebiger Concentration mit Aldehyd zusammenbringt und dieses Gemenge längere Zeit in der Kälte stehen läſst, so wird das salzsaure Salz einer festen Base erhalten, welches beim Schmelzen für sich oder besser mit Chlorzink in Chinaldin übergeführt werden kann. An Stelle des gewöhnlichen Aldehydes können auch Paraldehyd, Acetale, Aldol und ähnliche mit dem Aldehyd in naher Beziehung stehende Substanzen genommen werden. In ähnlicher Weise, wie aus Anilin, werden mit den Salzen anderer primärer aromatischer Basen bei der Einwirkung von Aldehyd u.s.w. Salze fester Basen erhalten, welche sich durch Schmelzen mit Chlorzink in dem Chinaldin analoge Basen umwandeln lassen. Es ist gelungen, aus den harzigen Reactionsproducten, welche beim Zusammenbringen von freiem Anilin und Aldehyd entstehen, eine feste Base zu isoliren, welche mit der auf die oben angegebene Weise erhaltenen identisch zu sein scheint. Diese Base zerfällt aber, wie auch die aus Aldehyd und salzsaurem Anilin erhaltene, durchaus nicht leicht, etwa durch Kochen mit Salzsäure, wieder in Anilin und Aldehyd bezieh. dessen Zersetzungsproducte und geht dann in Chinaldin über; vielmehr gehört eine ziemlich hohe Temperatur zu dieser Umwandlung, wobei in Gegenwart von Chlorzink sogleich das Chlorzinkdoppelsalz des Chinaldins erhalten wird. Gleichzeitig werden bei dieser Reaction Hydrochinaldine gebildet. Die Beobachtung, nach welcher man, von den festen aus Anilin und Aldehyd entstehenden Basen ausgehend, zum Chinaldin gelangen kann, hat die Darstellung dieser Verbindung im Groſsbetriebe ermöglicht. Nach E. Jacobsen und C. L. Reimer (Berichte, 1883 S. 2602) bildet sich beim Erhitzen von Phtalsäureanhydrid mit Chinaldin bez. mit rohem Steinkohlentheer-Chinolin ein gelber Farbstoff von der Formel C18H11NO2: ähnliche Farbstoffe wurden auch aus den Homologen des Chinaldins und aus Pyridin erhalten. Die nähere Untersuchung dieser dem Chinolingelb entsprechenden Verbindungen hat gezeigt, daſs dieselben ebenfalls durch Condensation von 1 Mol. Phtalsäureanhydrid mit 1 Mol. der betreffenden Base entstehen, daſs aber die aus Pyridin erhaltene Verbindung nicht dem Pyridin selbst, sondern einem demselben beigemengten Picolin ihre Entstehung verdankt, während reines Pyridin ebenso wie meines Chinolin von Phtalsäureanhydrid nicht angegriffen wird. Es besitzen demnach methylirte Pyridine und im Pyridinkerne methylirte Chinoline die Eigenschaft, mit Phtalsäureanhydrid eine Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel R.C2O2.C6H4 zu bilden. Eine augenscheinlich zu dieser Klasse gehörige Verbindung ist von Traub (daselbst S. 297) aus Cinchoninchinolin erhalten und als Chinophtalon bezeichnet worden. Reines Chinolin wirkt auf Phtalsäureanhydrid nicht ein; da das reine Cinchoninchinolin nach den Untersuchungen von Hoogewerff und van Dorp unzweifelhaft identisch mit dem reinen Steinkohlentheer-Chinolin ist, so ist Traub's Verbindung höchst wahrscheinlich aus einem dem Cinchoninchinolin beigemengten Methylchinolin entstanden und besitzt die Formel C18H11NO2. Die von Traub bei der Analyse gefundenen Zahlen passen zu dieser Formel fast ebenso gut wie zu der Formel C17H9NO2. Die Traub'sche Verbindung ist daher wohl, wenn nicht identisch, so doch isomer mit dem Chinolingelb. Die Verbindungen, welche durch Einwirkung von Phtalsäureanhydrid auf methylirte Pyridine und Chinoline entstehen, werden allgemein als Phtalone bezeichnet und wird daher das Chinolingelb selbst vorläufig Chinophtalon genannt. Paramethylchinaldin wurde aus Paratoluidin mittels Aldehyd nach dem Verfahren von Döbner und v. Miller dargestellt. Ihre Reinigung geschah zunächst durch Fractioniren und sodann durch Ueberführung in das chromsaure Salz, (C11H11N)2H2C2O7, welches schwer löslich ist und aus Wasser in schönen Nadeln krystallisirt. Die aus dem Bichromate abgeschiedene Base siedet bei 259 bis 261°; sie ist bei gewöhnlicher Temperatur fest und krystallinisch und schmilzt bei 55°. Mit Chlorzink liefert sie ein in Wasser ziemlich leicht lösliches Doppelsalz. Beim Erhitzen der Base mit Phtalsäureanhydrid und Chlorzink auf 200° entsteht eine braune Schmelze, aus welcher durch Auskochen mit Salzsäure ein unlösliches gelbes Pulver erhalten wird. Durch Krystallisation aus Alkohol erhält man daraus lange goldgelbe Nadeln, welche in ihrem Aussehen dem Chinolingelb vollkommen gleichen, aber schon bei 203° schmelzen. Die Analyse der bei 100° getrockneten, etwas hygroskopischen Substanz führt zur Formel C19H13NO2. Das Methylchinophtalon färbt Wolle und Seide fast ebenso wie Chinolingelb. Es ist, wie dieses, unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol, leicht löslich in Eisessig und in concentrirter Schwefelsäure. Beim Erhitzen über seinen Schmelzpunkt sublimirt es zum Theile un-zersetzt. Zur Darstellung von Phtalon wurden 20g Pyridin aus Steinkohlentheer mit 5g Phtalsäureanhydrid und 20g wasserfreiem Chlorzink in einem zugeschmolzenen Rohre 5 Stunden auf 200° erhitzt. Der Rohrinhalt bestand gröſstentheils aus farblosen Krystallen, war aber mit gelbbraunen Körnchen durchsetzt. Beim Behandeln mit heiſser verdünnter Salzsäure ging der gröſste Theil der Krystalle in Lösung; aus der letzteren wurde durch Natronlauge der gröſste Theil des angewendeten Pyridins unverändert abgeschieden. Der in Salzsäure unlösliche Antheil wurde zunächst aus Eisessig und alsdann aus Alkohol umkrystallisirt. Es wurden so hellgelbe, seidenglänzende Blättchen erhalten, welche unter dem Mikroskope als vierseitige Tafeln erscheinen. Die Verbindung ist, ebenso wie das Chinolingelb, fast unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol, leicht löslich in Eisessig. Die durch die Analyse gefundenen Zahlen sprechen dafür, daſs dieses Phtalon nicht aus dem Pyridin selbst, sondern aus einem in demselben enthaltenen Picolin entsteht nach der Gleichung: C6H7N + C8H4O3 = C14H9NO2 + H2O. In der That konnte diese Verbindung aus ganz reinem Pyridin nicht erhalten werden; sie entsteht hingegen in reichlicher Menge bei der Behandlung von Steinkohlentheer-Picolin mit Phtalsäureanhydrid und Chlorzink auf 200°. Dabei verwandelt es sich in eine feste rothbraune Masse, aus welcher durch Salzsäure nur eine geringe Menge unangegriffener Basen ausgezogen wurde. Der Rückstand lieferte nach mehrfacher Krystallisation aus Eisessig und Alkohol ein Product, welches mit dem aus dem unreinen Pyridin erhaltenen in jeder Hinsicht übereinstimmte. Neben dieser Verbindung, welche vorläufig als Pyrophtalon bezeichnet sein möge, konnte aber eine zweite isolirt werden, welche in Alkohol bedeutend leichter löslich ist, aus Eisessig in feinen orange-rothen Nadeln krystallisirt. Hiernach ist es wahrscheinlich, daſs im Steinkohlentheere, ebenso wie im animalischen Theere, zwei verschiedene Picoline vorkommen. Die beiden aus Picolin erhaltenen Phtalone färben Wolle und Seide gelb, aber weit schwächer als Chinolingelb. Die Thatsache, daſs nur methylirte Pyridine und Chinoline auf Phtalsäure einwirken, spricht dafür, daſs hierbei Wasserstoffatome der Methylgruppe substituirt werden, daſs also die Constitution des Chinolingelb z.B. durch die Formel C9H6N.CH.C2O2.C6H4 ausgedrückt wird. Diese Annahme findet eine Stütze in dem Verhalten der Phtalone gegen Oxydationsmittel. Beim Erhitzen von 1 Mol. Chinaldin mit 1 Mol. Benzaldehyd und etwas Chlorzink auf 160 bis 170° erhält man eine harte braune Masse, welche sich leicht in heiſser concentrirter Salzsäure löst. Beim Eingieſsen der Lösung in Wasser scheidet sich ein aus feinen gelblichen Nadeln bestehender Niederschlag aus, welcher aus heiſsem Wasser leicht umkrystallisirt werden kann. Diese Verbindung ist das salzsaure Salz von Benzylidenchinaldin, welches daraus durch Ammoniak abgeschieden wird. Die Analyse ergab, daſs diese Base durch Condensation von 1 Mol. Chinaldin mit 1 Mol. Benzaldehyd entsteht nach der Gleichung: C10H9N + C7H6O = C17H13N + H2O. Ganz dieselbe Base entsteht auch durch Einwirkung von Benzalchlorid auf Chinaldin bei Gegenwart von Chlorzink. Aus Picolin wird durch Erhitzen mit Benzaldehyd und Chlorzink auf 200° ebenfalls leicht ein Condensationsproduct erhalten, welches sich dem aus Chinaldin dargestellten vollkommen ähnlich verhält. Reines Pyridin wird dagegen von Benzaldehyd nicht angegriffen. Es ist daher wahrscheinlich, daſs auch bei diesen Reactionen Wasserstoff der Methylgruppe austritt und daſs dem Benzylidenchinaldin die Formel C9H6N.CH.CH.C6H5 zukommt. W. Spalteholz (Berichte, 1883 S. 1847) untersuchte die Farbstoffe aus dem Steinkohlentheer-Chinolin. Bei der Einwirkung äquivalenter Mengen von Chinolin und Jodäthyl erhält man sehr leicht schon bei gewöhnlicher Temperatur, schneller beim Erwärmen auf dem Wasserbade, das schön krystallisirende Aethylchinolinammoniumjodid, neben wechselnden Mengen eines rohen halbflüssigen Productes. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol erhält man das Jodid in schönen, honiggelben, monoklinen Prismen. Erwärmt man eine wässerige Lösung des Chinolinäthyljodides mit Kalilauge, so erscheint die Farbstoffbildung in dem Maſse geringer, als man durch Umkrystallisiren das Chinolinäthyljodid reinigt. Es zeigte sich, daſs das rothe halbflüssige Nebenproduct des Jodides, welches noch eine erhebliche Menge des krystallisirten Jodides gelöst enthielt, beim Behandeln mit wässeriger Kalilauge ungleich mehr Farbstoff lieferte als das reine Jodid. Die harzige Farbstoffmasse gibt beim fortgesetzten Durchkneten mit Aether, in welchem der Farbstoff unlöslich ist, und nachherigen Befeuchten des bronzefarbig erscheinenden Farbstoffes ein krystallisirendes Product, welches nach einmaligem Umkrystallisiren aus verdünntem Alkohol den schönen Farbstoff in wohl ausgebildeten rhombischen Prismen und zugeschärften Tafeln, die einen lebhaften cantharidengrünen Glanz besitzen, liefert. Der Farbstoff löst sich mit prachtvoll carmoisinrother Farbe in Alkohol und Aceton, in geringer Menge auch in Wasser, ist aber unlöslich in Aether und Schwefelkohlenstoff. Durch Säuren werden die Lösungen entfärbt und auf Zusatz von Alkalien scheidet sich der Farbstoff in amorphen, fein vertheilten braunrothen Flocken wieder aus. Da die Analyse darauf hindeutet, daſs der Farbstoff ein Lepidinderivat ist, so glaubte Spalteholz bessere Ausbeuten (sie betrug nur 2 Proc.) erzielen zu können, indem er statt des Chinolins das Lepidin den angegebenen Reactionen unterwarf. In diesem Falle aber entstand nicht der rothe, sondern nur in geringer Menge ein blauer krystallisirbarer Farbstoff. Bei weiteren Versuchen gelang es, aus einer Mischung von Chinaldinjodäthylat und dem krystallisirbaren Chinolinjodäthylat in kurzer Zeit einige Gramm des schön krystallisirten Farbstoffes herzustellen, welcher genau dieselben Eigenschaften wie das aus Steinkohlentheerchinolin erhaltene Product zeigte. Das Chinaldinäthyljodid, C10H9N.C2H5J, isomer dem Lepidinäthyljodid, krystallisirt in strohgelben Nadeln, ist merklich schwieriger löslich in Wasser als das Chinolinäthyljodid und zersetzt sich erst beim Erhitzen auf 226°, während das Chinolinäthyljodid schon bei 100° vorübergehend roth gefärbt wird und bei 118° schmilzt. Das Chinaldinäthyljodid allein liefert den Farbstoff ebenso wenig wie das gereinigte Chinolinäthyljodid. Das Jodid aus künstlichem Chinolin, welches vollkommen frei von Lepidin ist, bildet allein auch keinen Farbstoff, liefert aber mit Chinaldinäthyljodid denselben Farbstoff wie das aus dem rohen Steinkohlentheerchinolin gewonnene Jodid. Hierdurch wird von Neuem bestätigt, daſs das gereinigte Chinolin aus dem Theere mit dem künstlichen Chinolin identisch ist. Zur Darstellung des Farbstoffes löst man 1 Th. Chinaldinäthyljodid und 2 Th. Chinolinäthyljodid in heiſsem Wasser, setzt Kalihydrat in geringem Ueberschusse zu und erhitzt kurze Zeit, worauf sich bald der Farbstoff in grünen, glänzenden, von Harz eingehüllten Krystallen ausscheidet. Durch Behandeln mit Aether kann man das Harz leicht entfernen und der Farbstoff bleibt im krystallisirten Zustande zurück. Die Analysen deuten darauf hin, daſs die aus dem Rohchinolin und aus einer Mischung von reinem Chinolin und Chinaldin entstehenden Farbstoffe identisch sind. Die Analysen des bei höherer Temperatur getrockneten Farbstoffes entsprechen annähernd der Formel C33H25N2Jr.