Ueber die Herstellung neuer Farbstoffe. (Patentklasse 22. Fortsetzung des Berichtes S. 134 d. Bd.) Ueber die Herstellung neuer Farbstoffe. Ewer und Pick in Berlin (D. R. P. Nr. 31321 vom 21. August 1884) beschreiben die Darstellung von Farbstoffen durch Condensation von tetraalkylirten Diamidobenzophenonen mit Phenolen, welche einerseits die Carbinolgruppe, andererseits neben zwei tertiären Amidogruppen einen Phenolsauerstoff enthalten, entsprechend der allgemeinen Formel: C.OH.RN(R')2.RN(R')2.ROH. Diese sowohl basische, wie saure Eigenschaften zeigenden Farbstoffe entstehen durch Einwirkung von Benzophenonchlorid auf Phenol oder durch unmittelbare Condensation des Benzophenons mit dem Phenol; doch muſs man im letzteren Falle ein Salz des Amidobenzophenons anwenden. Die Hydroxylgruppe der Farbstoffe läſst sich in eine entsprechende Amidogruppe umwandeln, so daſs Farbstoffe von rein basischem Charakter entstehen; dieselben lassen sich ferner in Sulfosäuren überführen und färben Wolle, Seide sowie gebeizte Baumwolle violett bis blau. Es werden z.B. 20k Tetramethyldiamidobenzophenonchlorid mit 6k Phenol und 10k fein gepulvertes Chlorzink gemischt und 12 Stunden lang auf 100 bis 110° erhitzt. Die tiefrothe Schmelze wird gepulvert; mit kaltem Wasser laugt man zunächst das überschüssige Chlorzink aus, löst dann in heiſsem Wasser, filtrirt und fällt schlieſslich den Farbstoff mit Kochsalz aus. Der ausgefällte Farbstoff wird in Spiritus gelöst und die Lösung mit einer wässerigen Lösung von kohlensaurem Natrium versetzt, bis sämmtliches Zink ausgefallen ist. Man destillirt aus der vom kohlensauren Zink abfiltrirten Flüssigkeit den Spiritus ab und fällt aus dem Rückstande den Farbstoff durch Kochsalz vollends. Der Farbstoff färbt rothviolett und löst sich in alkoholischem Ammoniak mit rother Farbe. Oder 25k salzsaures Tetraäthyldiamidobenzophenon werden mit 5k,9 Resorcin und 10k Chlorzink 12 Stunden lang auf 100 bis 1100 erhitzt. Man laugt die gepulverte Schmelze zunächst mit kaltem Wasser aus, nimmt dieselbe dann in kochendem Wasser auf, filtrirt und fällt das Filtrat mit Kochsalz. Der Farbstoff löst sich leicht in Wasser mit violetter Farbe; die Lösung zeigt starken rothen Dichroismus. Die alkoholammoniakalische Lösung ist purpurroth. Der Farbstoff färbt sehr blauviolett. Zu einem Gemische von 20k Tetramethyldiamidobenzophenon, 7k β-Naphtol und 10k Chlorzink gibt man 11k,5 Phosphoroxychlorid und erwärmt 12 Stunden lang auf 100 bis 110°. Die Masse wird mit kaltem Wasser und. dann mit Ammoniaklösung, bis sie zinkfrei ist, ausgelaugt. Alsdann löst man in verdünnter Salzsäure, filtrirt und fällt das Filtrat mit Kochsalz. Der Farbstoff löst sich schwer in kaltem, leichter in heiſsem Wasser. In alkoholischem Ammoniak löst er sich ebenfalls mit blauer Farbe; er färbt blau. Ferner werden 20k Tetramethyldiamidobenzephenon, 7k α-Naphtol und 10k Chlorzink zusammen geschmolzen. In die Schmelze leitet man 7k,5 Chlorkohlenoxyd und erhält dieselbe dann noch 4 Stunden auf 100 bis 110°. Der gebildete Farbstoff ist in kaltem Wasser schwer löslich und färbt rein blau. Zur Umwandlung dieser Farbstoffe in ihre Sulfosäuren werden z.B. 50k des erstgenannten in 100k rauchender Schwefelsäure mit 10 Proc. Anhydridgehalt so lange auf 100 bis 150° erhitzt, bis eine mit Wasser verdünnte Probe durch kohlensaures Natrium nicht mehr gefällt wird. Die Schmelze wird mit. Wasser verdünnt, mit Kalk neutralisirt, das Filtrat zur Trockne verdampft. Aus saurer Lösung färbt dieser Farbstoff rothviolett. Von dem mit β-Naphtol dargestellten Farbstoffe werden 20k mit 55k Schwefelsäure von 66° erhitzt, bis Natriumcarbonat keine Fällung mehr gibt. Der Farbstoff färbt blau. In ähnlicher Weise können Mono- bis Polysulfosäuren mit Hilfe von Schwefelsäurechlorhydrin, Aethionsäureanhydrid, Chloräthylschwefelsäure, Schwefelsäure und reinem Pyrosulfat oder Pyrophosphat dargestellt werden. Zur Einführung von Amidogruppen in diese Farbstoffe werden z.B. 10k der Farbbase aus Tetramethyldiamidobenzophenon und Phenol mit 10 Th. alkoholischen Ammoniaks in einem Druckgefäſse 24 Stunden oder so lange auf etwa 180° erhitzt, bis die rothe Farbe der Lösung verschwunden ist. Man destillirt nach beendeter Einwirkung das überschüssige Ammoniak und den Alkohol ab und stellt aus dem Rückstände das salzsaure Salz des Farbstoffes dar. Der Farbstoff färbt rothviolett. Zur Gewinnung eines rein blauen Farbstoffes werden 20k derselben Farbbase mit 8k,5 α-Naphtylamin und 10k Chlorzink so lange auf 180° erhitzt, bis eine Probe der Schmelze mit alkoholischem Ammoniak keine blaue Lösung mehr gibt, sondern eine schmutzig rothe Färbung hervorruft. Oder 20k des Natronsalzes der Sulfosäure des Farbstoffes aus Tetramethyldiamidobenzophenon und Phenol werden mit 10 Th. Anilin und 1 Th. Benzoësäure 24 Stunden auf 180 bis 200° erhitzt. Der Farbstoff färbt violettstichig blau. Als Amine finden Verwendung: Ammoniak und die substituirten Ammoniake der Fettsäurereihe, wie Methylamin, Dimethylamin u. dgl., Anilin, Ortho- und Paratoluidin, Xylidin, Cumidin, α- und β-Naphtylamin, Aethylanilin. Zur Darstellung von Sulfosäuren aus den basischen Farbstoffen werden z.B. 20k des Farbstoffes aus Tetramethyldiamidobenzophenon, Phenol und Anilin mit 40k rauchender Schwefelsäure von 10 Proc. Anhydridgehalt so lange auf 100° erhitzt, bis kohlensaures Natrium in einer mit Wasser verdünnten Probe keine Fällung mehr hervorruft. Man verdünnt dann die Schmelze mit Wasser, sättigt mit Kalk, filtrirt die Lösung des farbstoffsulfosauren Kalkes ab und dampft ein. Der Farbstoff färbt violett blau. Wenn man nach H. Reinherz in Berlin (D. R. P. Nr. 31091 vom 16. Juli 1884) 1 Th. Pyrenchinon durch 2 bis 3stündiges Erhitzen mit etwa 4 bis 5 Th. concentrirter Schwefelsäure auf 180 bis 210° in die Bisulfosäure überführt und diese nach etwaiger Reinigung mittels des Kalk- oder Bleisalzes mit Kali- oder Natronlauge erhitzt, oder mit festem Aetzkali oder Aetznatron schmilzt, so erhält man das Kalium- bezieh. Natriumsalz des Bioxypyrenchinons, dessen roth gefärbte wässerige Lösung mit Metallchloriden und essigsaurem Blei gefärbte Niederschläge gibt. Durch Salzsäure wird die Bioxyverbindung als röthlich braun gefärbtes Pulver gefällt und kann zur Reinigung aus Alkohol umkrystallisirt werden. Die wässerigen Lösungen der Alkalisalze der Bisulfosäure, welche fast farblose, in Wasser ziemlich schwierig lösliche Krystalle darstellt, sind ebenfalls roth gefärbt und können zum Färben benutzt werden. Man erhält ferner Bioxypyrenchinon, wenn man 1 Mol. Pyrenchinon mit 2 Mol. Brom in geschlossenen Gefäſsen etwa 2½ Stunden auf 90 bis 115° erwärmt und das hellrothe Bibrompyrenchinon mit Alkalien erhitzt. Wenn man nach Angabe der Chemischen Fabrik auf Actien vormals E. Schering in Berlin (D. R. P. Nr. 30358 vom 9. März 1884) Pyridin, Chinolin, Naphtochinolin, Anthrachinolin und ihre Homologen in salzsaurer Lösung mit Chlorjodchlorwasserstoff behandelt, so bilden sich krystallisirbare Verbindungen, aus Chinolin z.B. gelbe Krystalle von C9H7NJCl. Zu diesem Zwecke leitet man in ein Gemisch von 5k Jod und 20l Wasser so lange Chlor, bis das Jod gelöst ist. Die so erhaltene Lösung von Chlorjodchlorwasserstoff wird mit einer salzsauren Lösung von 5k,2 Chinolin zusammengebracht. Der entstandene pomeranzengelbe Niederschlag wird sofort filtrirt und mit Wasser gewaschen, bis er hell schwefelgelb geworden ist, und nach dem Abpressen der weiteren Reinigung unterworfen. Oder es werden 5k Jodkalium in 5l Wasser gelöst und 25k Salzsäure zugesetzt. Dieser Lösung werden nach und nach 4k,8 Natriumnitrit hinzugefügt, bis eine klargelbe Lösung erzielt ist. Der beim Zusammenbringen dieser Lösung mit einer salzsauren Lösung von 3k,85 Chinolin entstehende Niederschlag wird, wie oben angegeben, weiter behandelt. Entsprechende Verbindungen erhält man, wenn man statt Chinolin 5k,5 Chinolinchlormethylat, 5k,6 Tetrahydrochinolinchlormethylat oder 6k Oxychinolinchlormethylat verwendet. Durch Einwirkung gleicher Moleküle der angeführten chlorojodirten Basen auf aromatische Amine erhält man rothe, violette und blaue Farbstoffe: 15k Chlorjodchinolin werden z.B. mit 13k Dimethylanilin so lange auf 110° erhitzt, bis die Masse anfängt, fest zu werden, worauf die Schmelze in mit zwei Maſstheilen Wasser verdünntem Alkohol gelöst und filtrirt wird. Aus der erhaltenen Lösung fällt der blauviolette Farbstoff krystallinisch aus. Der blauviolette Farbstoff ist in Wasser ziemlich schwer löslich und färbt Seide und Wolle unmittelbar an, wenn die alkoholische Lösung desselben in das heiſse Farbbad gebracht wird. Setzt man beim Schmelzen aromatische Chloride, z.B. Benzylchlorid, zu, so bilden sich grünstichige blaue Farbstoffe: 15k Chinolinchlorjod werden z.B. mit 13k Dimethylanilin und 6k,2 Benzylchlorid so lange auf 110° im Oelbade erhitzt, bis die Masse anfängt, fest zu werden. Die Schmelze wird mit sehr verdünntem Alkohol ausgekocht und filtrirt, worauf der Farbstoff herauskrystallisirt. Derselbe ist schwer in Wasser löslich, leicht in Alkohol und färbt Seide und Wolle unmittelbar grünlichblau an. E. Erlenmeyer in Frankfurt a. M. (D. R. P. Nr. 30357 vom 21. Februar 1884) empfiehlt die Herstellung von Rosanilinfarbstoffen durch Oxydation gewisser Vereinigungen von methylirten Aminen mit primären, secundären und tertiären aromatischen Aminen. Zur Herstellung von Pararosanilin werden beispielsweise 120 Th. Dimethylanilin, 465 Th. Anilin und 920 Th. 75 procentige Arsensäure, oder 123 Th. Methylviolett, 501 Th. Anilin und 558 Th. Arsensäure unter Umrühren auf 189° gebracht und bei dieser Wärme erhalten, bis eine Probe nach dem Erkalten fest wird. Man kocht die Schmelze mit Wasser aus, erhitzt die Auszüge mit soviel viel Kochsalz, als die Schmelze wog, und fällt das gebildete blaugrüne salzsaure Salz mit Kochsalz aus. Oder es werden 180 Th. Dimethylanilin, 390 Th. Anilinchlorhydrat, 555 Th. Nitrobenzol und 15 Th. Eisenfeile bezieh. 205 Th. Methylviolett, 582 Th. Anilinchlorhydrat, 555 Th. Nitrobenzol und 15 Th. Eisenfeile unter Umrühren sehr allmählich auf 180° erhitzt und so lange bei dieser Temperatur erhalten, bis eine Probe der Schmelze nach dem Erkalten fest wird; dann wird die Schmelze unter Zusatz von etwas Salzsäure ausgekocht und die filtrirten Auszüge werden mit Kochsalz ausgesalzen. Die Darstellung entsprechender violetter und blauer Farbstoffe läſst sich ebenso ausführen, wie die des Methylviolett nach dem Kupferchlorid-Verfahren, indem man Dimethylanilin oder Methylviolett bezieh. benzylirtes Methyl violett in Vereinigung mit Diphenylamin, Methyldiphenylamin, Aethyldiphenylamin, Benzyldiphenylamin, α- Phenylnaphtylamin, α-Dinaphtylamin u.s.w. durch Kupferchlorid oxydirt. Auch durch Vereinigung von Methylphenylnitrosamin mit Dimethylanilin oder mit Diphenylamin oder von Diphenylnitrosamin mit Mono- oder Dimethylanilin unter Mitwirkung von Chlorzink lassen sich violette und blaue Farbstoffe gewinnen. Man mischt z.B. 80 Th. Dimethylanilin, 170 Th. Diphenylamin, 50 Th. 50procentige Essigsäure, 100 Th. Kupfervitriol und 2500 Th. Kochsalz, breitet die Mischung auf Blechen aus, oder erhitzt in einem geeigneten Mischapparate, welcher der Luft Zutritt gestattet, 24 Stunden bei 60 bis 80°. Die Farbstoffbildung beginnt schon bei gewöhnlicher Temperatur. Man erhält eine blaue, schön kupferglänzende Masse, aus welcher zunächst die Natriumsalze mit kaltem Wasser ausgelaugt werden. Der getrocknete Rückstand wird dann mit Salzsäure von 20° B. ausgezogen, bis die ablaufende Flüssigkeit nicht mehr durch Zusatz von Wasser gefällt wird (Auszug A). Der mit Salzsäure erschöpfte Rückstand wird hierauf mit Wasser ausgesüſst, getrocknet und mit Alkohol ausgekocht. Der nach dem Abdestilliren des Alkoholes bleibende blaue, kupferglänzende Rückstand wird nach bekannten Methoden in die verschiedenen Sulfosäuren verwandelt, welche Seide und Wolle schön blau färben. Aus dem Auszuge A wird zunächst durch Zusatz von Wasser ein blauvioletter, noch kupferglänzender Farbstoff gefällt, der sich in heiſsem, schwach angesäuertem Wasser zu einer blauen Flüssigkeit löst, welche Seide und Wolle ähnlich färbt wie Violett 6 B. Aus dem Filtrate von diesem kupferglänzenden, blauvioletten Farbstoff läſst sich durch allmählichen Zusatz von Soda ein bronzeglänzender, in Wasser löslicher, Seide und Wolle mehr rothviolett färbender Farbstoff gewinnen. Entsprechende Farbstoffe erhält man, wenn man 170 Th. Diphenylamin, 140 Th. Methylphenylnitrosamin und 150 Th. Chlorzink oder 107 Th. Monomethylanilin bezieh. 60 Th. Dimethylanilin, 200 Th. Diphenylnitrosamin und 150 Th. Chlorzink etwa 12 Stunden unter öfterem Umrühren bei 100° erhitzt.