Zur Kenntniſs organischer Farbstoffe. Zur Kenntniſs organischer Farbstoffe. Die für die Kenntniſs des Cochenillefärbstoffes wichtige Nitrococcussäure, welche bisher nur durch Behandlung des Farbstoffes mit Salpetersäure dargestellt wurde, hat St. v. Kostanecki (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1885 S. 250) dadurch erhalten, daſs er m-Oxy-m-Toluylsaure in heiſse Salpetersäure von 1,38 sp. Gr. eintrug, auf dem Wasserbade einengte und zur Krystallisation stellte. Die so erhaltenen Krystalle von Nitrococcussäure, C6(NO2)3CH3.OH.COOH, schmilzt bei 180°. Dieselbe ist somit als symmetrische Trinitrooxytoluylsäure aufzufassen. O. Fischer und E. Täuber (daselbst S. 400) stellten Harmin und Harmalin aus Peganum harmala in der von Fritsche angegebenen Weise her. Das Harmin krystallisirt aus Holzgeist in ziemlich langen farblosen Nadeln vom Schmelzpunkte 256 bis 257°, bei welcher Temperatur es sich schwärzt. Es sublimirt theilweise unzersetzt. Das Harmalin bildet aus Holzgeist krystallisirt kleine deutliche Tafeln, welche schwach gelblich sind und bei 238° unter vollständiger Zersetzung schmelzen, nachdem sie schon von 230° an zusammengesintert sind. Beide Verbindungen sind einsäurige Basen. Durch Einwirkung von Salzsäure entsteht aus Harmin die Phenol artige Verbindung Harmol: C13H12N2O + HCl = C12H10N2O + CH3Cl. Das in gleicher Weise aus Harmalin gebildete Harmanol besitzt die Eigenschaften eines wirklichen Farbstoffes. Es bildet ein orange- bis ziegelrothes, krystallinisches, in Wasser einigermaſsen lösliches Pulver. Seine wässerige Lösung besitzt eine prächtige, an die des Acridins erinnernde grüne Fluorescenz, die durch Alkali fast verschwindet, durch Säure schwächer wird. Die Faser wird durch die wässerige Lösung, selbst in groſser Verdünnung noch, tief gelb gefärbt. Neben Harmin und Harmalin findet sich in den Samen von Peganum harmala noch ein stark gelber Farbstoff. Da derselbe in Alkalien und Säuren löslich ist, so ist es wahrscheinlich, daſs der Farbstoff mit Harmalol identisch ist. W. Löw (daselbst S. 947) untersuchte die Indigodicarbonsäure. Zunächst wurde Terephtalaldehyd aus dem durch Bromiren von Paraxylol erhaltenen p-Xylylenbromid durch Kochen mit Wasser hergestellt und daraus durch Oxydation mit Kaliumdichromat und Schwefelsäure Terephtalaldehydsäure: C6H4.COH.CO2H. Mit Schwefelsäure und Kalisalpeter bildet sich Nitroterephtalaldehydsäure, C6H3COH.NO2.CO2H, deren Aether mit essigsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid eine Aethersäure gibt, welche durch verdünnte Natronlauge in p-Zimmtcarbonsäure: C6H4.CHCHCO2H.CO2H, übergeführt wird. Durch Behandlung mit rauchender Salpetersäure und Schwefelsäure erhält man daraus die Nitrozimmtcarbonsäure, dann durch Erhitzen mit Brom die Dibromnitrozimmtcarbonsäure, welche mit verdünnter Natronlauge die entsprechende Propiolsäure, C6H3.C2CO2H.NO2CO2H, liefert. Zur Gewinnung der Indigodicarbonsäure wird Nitroterephtalaldehydsäure mit Aceton und Natronlauge condensirt und die stark verdünnte Flüssigkeit zur Vollendung der Reaction noch 1 bis 2 Stunden auf 50° erwärmt. Die Lösung hat indessen eine schöne dunkelgrüne Färbung angenommen und verdünnte Schwefelsäure fällt daraus die Indigodicarbonsäure in der Form eines tiefblauen Niederschlages, welcher nach dem Filtriren, Auswaschen und Trocknen einen kräftigen Kupferglanz zeigt. Nach einem anderen Verfahren wird die stark verdünnte Lösung von Nitrophenylpropiolcarbonsäure in kohlensaurem Natrium erhitzt unter Zusatz von Traubenzucker und Natronlauge bis zu bleibender Alkalität. Aus der Flüssigkeit, welche allmählich eine schöne grüne Farbe annimmt, wird das Product, wie angegeben, abgeschieden. Zur Reinigung, speciell zur Trennung vom unzersetzten Condensationsproducte, wenn der Indigo auf dem Wege der Acetoncondensation hergestellt wurde, wird die Lösung in Ammoniak mit Chlorbarium gefällt, das ausgewaschene Barytsalz mit Schwefelsäure zersetzt und hierauf mit Ammoniak der Indigo wieder in Lösung gebracht, aus welcher er nach dem Filtriren und Fällen mit Schwefelsäure rein erhalten wird. Diese Indigodicarbonsäure ist unlöslich in Chloroform, Aether, Alkohol, löst sich mit tiefblauer Farbe in concentrirter Schwefelsäure und fällt beim Verdünnen mit Wasser unverändert wieder heraus. In Alkalien löst sie sich mit blaugrüner Farbe und diese Lösung zeigt sehr scharf das Spektrum des gewöhnlichen Indigo mit einer Verschiebung des charakteristischen breiten Absorptionsstreifens gegen Roth hin. Die Farbenfabriken vormals F. Bayer und Comp. in Elberfeld (D. R. P. Kl. 22 Nr. 30080 vom 19. April 1884) wollen die Azonaphtolfarbstoffe nutzbar machen, welche entstehen, wenn Diazoazobenzol oder Benzidin und deren Homologen, α- und β-Diazonaphtalin oder Diazoazobenzolmonosulfosäure mit α- und β-Naphtol verbunden werden und im Wasser sehr schwer, in kochendem sogar unlöslich sind. Wenn diese Farbstoffe in fein zertheiltem Zustande auf bekannte Weise mit sauren schwefligsauren Salzen in wässeriger oder spirituöser Lösung in der Wärme behandelt werden, so lösen sie sich unter Bildung einer Doppelverbindung auf. Diese Doppelverbindungen sind meist gelb gefärbte wasserlösliche Körper, welche beim Erhitzen, namentlich mit Alkalien, in ihre Bestandtheile zerfallen und demnach zum Drucken und Färben geeignet sind. Salzsaures Amidoazotoluol wird z.B. diazotirt und in molekularen Mengen mit der von Schäffer beschriebenen Monosulfosäure des β-Naphtols vereinigt. Der sich bildende Farbstoff wird ausgesalzen und die in der Filterpresse bleibende feuchte Paste mit dem 3fachen Gewichte Alkohol von 90 Proc. und dem gleichen Gewichte 25procentiger Natriumbisulfitlösung unter Zusatz von etwas Essigsäure auf dem Wasserbade so lange digerirt, bis der Farbstoff in Lösung gegangen ist. Alsdann wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt, filtrirt und ausgesalzen. Der sich abscheidende Niederschlag eignet sich unmittelbar zum Färben und Drucken mittels des angegebenen Verfahrens. Dahl und Comp. in Barmen (D. R. P. Kl. 22 Nr. 30640 vom 20. Mai 1884) haben gefunden, daſs sich die aus den einheitlichen β-Naphtylaminmonosulfosäuren und den β-Naphtolmonosulfosäuren, welche der Naphtionsäure und der Sulfonaphtalidamsäure entsprechen, entstehenden Azofarbstoffe auch aus den Farbstoffgemengen gewinnen lassen, welche durch Einwirkung der Diazoverbindungen der bei der Sulfurirung des β-Naphtylamins erhaltenen, in Wasser schwer löslichen Säurengemenge auf die beiden oben genannten α-Naphtolmonosulfosäuren entstehen. Läſst man die durch Einwirkung des diazotirten Gemenges der schwer löslichen β-Naphtylaminmonosulfosäuren auf die β-Naphtolmonosulfosäuren aus Naphtionsäure oder aus Sulfonaphtalidamsäure erhaltene Farbstofflösung unter öfterem Umrühren etwa 12 Stunden lang stehen, so scheiden sich die Farbstoffe aus den Säuren I und II groſstentheils ab; man kann auch zur Beschleunigung des Ausfallens ein wenig Salz zusetzen. Hierauf wird abfiltrirt, zum Filtrate viel Salz gesetzt und dadurch der in Lösung gebliebene Farbstoff der Säure III ausgefällt. Eine kalte Lösung von etwa 40k des Farbstoffgemenges in 1400l Wasser wird z.B. entweder etwa 12 Stunden lang unter öfterem Umrühren stehen gelassen, oder mit einer gesättigten wässerigen Lösung von 10k Kochsalz versetzt, gehörig umgerührt und schon nach 2 bis 3 Stunden durch eine Filterpresse gedrückt. Der Farbstoff aus dem Gemenge der Säuren I und II bleibt in der Filterpresse und wird in üblicher Weise weiter verarbeitet. K. Buchka und A. Erck (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1885 S. 1138) suchten die Zusammensetzung des Brasilins durch Herstellung von Abkömmlingen desselben festzustellen. Tetraacetylbrasilin, C16H10O5(OC2H3)4, entsteht beim Erhitzen des Brasilins mit Essigsäureanhydrid auf 130°. Das durch Behandeln von Brasilin mit dampfförmigem Brom erhaltene Tetrabrombrasilin, C16H10Br4O5, gibt mit essigsaurem Natrium und Acetylchlorid Tetrabromtetraacetylbrasilin: C16H6Br4O5(OC2H3)4. Brasileïn, C16H12O5, wurde dadurch erhalten, daſs eine ätherische Lösung von Brasilin mit Salpetersäure oxydirt wurde. Es ist bis jetzt noch nicht möglich, Brasilin in einfachere Bestandtheile glatt zu zerlegen. E. Nölting (daselbst 1885 S. 1143) untersuchte die Azyline, welche zuerst von Lippmann und Fleiſsner (daselbst 1883 S. 2768) durch Einwirkung von Stickoxyd auf tertiäre Amine, Dimethylanilin, Diäthylanilin u.s.w. dargestellt sind und als Substitutionsproducte des symmetrischen Diamidoazobenzols, C6H4.NH2.N2.C6H4.NH2, angesehen werden. Zu 10g C6H4N(CH3)2NH2HCl, welche in 20cc Wasser gelöst waren, wurden 1g,7 Salzsäure von 1,19 sp. G. gesetzt und sodann 3g,3 Natriumnitrit in concentrirter wässeriger Lösung. Das Becherglas, welches sich in einem Gemische von Eis und Kochsalz befand, wurde etwa eine Stunde stehen gelassen, sodann der Inhalt zu einer gekühlten Lösung von 5g,8 Dimethylanilin in 40 bis 50cc Eisessig gegossen. Man läſst einige Zeit stehen und fügt sodann Wasser und essigsaures Natron im Ueberschusse hinzu. Das ausfallende Tetramethylazylin, C6H4N(CH3)2.N2.C6H4N(CH3)2, wird durch Umkrystallisiren aus Benzol gereinigt. Dasselbe wurde auch erhalten durch Einwirkung von Jodmethyl auf die Base: C6H4(NH2)N2.C6H4N(CH3)2, welche man als Dimethylazylin bezeichnen könnte und die von Meldola durch Einwirkung von Diazoparanitrobenzol auf Dimethylanilin und nachheriger Reduction erhalten wurde. Es ist dies eine weitere Bestätigung der Formel. Wie die Chrysoidine besitzen die damit isomeren Azyline färbende Eigenschaften; jedoch scheint es in Anbetracht ihrer verhältniſsmäſsig kostspieligeren Darstellungsweise unwahrscheinlich, daſs sie je praktische Verwendung finden werden. Zur Herstellung von Metachlorbenzaldehyd behandeln die Farbwerke vormals Meister, Lucius und Brüning in Höchst a. M. (D. R. P. Kl. 22 Nr. 31842 vom 5. August 1884) die aus den Amidoverbindungen darstellbaren Diazoverbindungen mit Kupferchlorür. Zu diesem Zwecke wird das nitrirte Benzaldehyd durch Reduction in Amidobenzaldehyd übergeführt und aus diesem in salzsaurer Lösung mit Nitrit das Diazochlorid des Benzaldehydes gebildet. 50 Th. Metanitrobenzaldehyd werden z.B. mit einer Lösung von 225 Th. Zinnchlorür in 300 Th. rauchender Salzsäure reducirt. Die Reactionsmasse wird nach dem Verdünnen mit wenig Wasser auf 0° abgekühlt und mit einer Auflösung von 23 Th. salpetrigsaurem Natron in 90 Th. Wasser langsam versetzt. Die so erhaltene Flüssigkeit, welche das Diazochlorid, C6H4.CHO.N2Cl, enthält, läſst man zu einer siedenden Lösung von Kupferchlorür in Salzsäure flieſsen. Hierauf wird der Metachlorbenzaldehyd aus der Reactionsmasse mit Wasserdämpfen abdestillirt. Zur Darstellung von Sulfosäuren violetter Farbstoffe reduciren die Farbenfabriken vormals F. Bayer und Comp. in Elberfeld (D. R. P. Kl. 22 Nr. 31509 vom 24. April 1884) das gewöhnliche Methylviolett des Handels, stellen die Benzylabkömmlinge der entstandenen Leukobase dar, welche alsdann sulfonirt und durch Oxydation in Farbstoffsulfosäuren umgewandelt werden, oder sie reduciren die benzylirten Violett des Handels, führen die Leukobasen in Sulfosäuren über und oxydiren. Zur Reduction der gewöhnlichen und benzylirten Violett werden 10k Farbstoff in 40k 50procentiger Essigsäure gelöst, die Lösung wird auf 40° erwärmt und allmählich unter Umrühren mit 1k Zinkstaub versetzt. Die Lösung der so erhaltenen Leukobase wird filtrirt, mit 2001 Wasser verdünnt mit 15k kohlensaurem Natrium versetzt. Die gefällte Base wird in verdünnter Salzsäure gelöst und mit Natronlauge oder Ammoniak nochmals gefällt. Die aus gewöhnlichem Methylviolett entstandene Leukobase kann als Pentamethylparaleukanilin: (CH3)4(NC6H4)2C.H.C6H4N.CH3H, betrachtet werden. 10k trockene Leukobase werden in einem mit Rührwerk versehenen Druckkessel mit 3,5, 7 oder 10k,5 Benzylchlorid, je nachdem man eine, zwei oder drei Benzylgruppen einzuführen beabsichtigt, und der äquivalenten Menge Natronhydrat, also 1,1, 2,2 oder 3k,3, welche zuvor in der 5fachen Menge Wasser gelöst sind, im Oelbade einige Stunden auf einer Temperatur von 120 bis 150° erhalten. Hierbei tritt im Falle der Anwendung mehrerer Moleküle Benzylchlorid die Benzylgruppe sowohl an Stelle des Wasserstoffes der Amidogruppe, als auch an Stelle von Methylgruppen, die sich abspalten. Das Reactionsproduct wird zur Reinigung mehrere Stunden mit Wasserdämpfen behandelt oder auch mit verdünnter Salzsäure gelöst, filtrirt, mit Ammoniak gefällt und getrocknet. Die Sulfonirung der so auf verschiedenen Wegen erhaltenen benzylirten Leukobasen kann nach bekannten Sulfonirungsmethoden, z.B. unter Anwendung von 66procentiger Schwefelsäure in der Wärme oder von rauchender Schwefelsäure in der Kälte, bewerkstelligt werden, wobei keinerlei Zerstörung stattfindet. Man löst z.B. 10k trockene Base in 30k 66procentiger Schwefelsäure, fügt unter starker Kühlung allmählich so viel rauchende Schwefelsäure zu, bis spurenweise freies Anhydrid auftritt. Je nach der Anzahl der in den Leukobasen enthaltenen Benzylgruppen entstehen Mono-, Di- u.s.w. Sulfosäuren. Die Monosulfosäure, durch Reduction von benzylirtem Violett 5 B des Handels leicht rein zu erhalten, ist eine schwache Säure und zeigt einen noch halb basischen Charakter. Essigsäure macht aus ihrem schwer löslichen Natronsalze, welches aus kochendem Wasser in silberglänzenden Blättchen krystallisirt, die ebenfalls in Wasser schwer lösliche Sulfosäure frei. Leicht löslich dagegen ist dieselbe in verdünnten Mineralsäuren. Die Sulfosäuren der mehrere Benzylgruppen enthaltenden Leukobasen sind zum Theile auch noch schwer löslich in Wasser, bilden jedoch leicht lösliche Alkali- und Kalksalze. Die Oxydation der so erhaltenen Sulfosäuren wird mit Bleisuperoxyd, Braunstein oder ähnlich wirkenden Oxydationsmitteln in saurer oder alkalischer Lösung bewerkstelligt; dieselben werden als Kalk- oder Natronsalze in den Handel gebracht. Die Farbstoffmonosulfosäure unterscheidet sich von der Leukomonosulfosäure wesentlich durch Leichtlöslichkeit ihrer Salze in Wasser und geringere Löslichkeit der freien Sulfosäure in verdünnten Mineralsäuren. Die Sulfosäuren der mehrfach benzylirten Farbstoffe jedoch sind auch in verdünnten Mineralsäuren leicht löslich. Sämmtliche so gewonnene Farbstoffsulfosäuren gestatten die Anwendung saurer Beizen, wie Schwefelsäure, beim Färben. Die Farbtöne derselben sind um so blauer, je mehr Benzylgruppen sie enthalten. In derselben Weise kann das Violett 5 BW des Handels verarbeitet werden, welches auf Grund seiner technischen Darstellungsmethode, nämlich Aethylirung bezieh. Methylirung von Violett 1B, als Hexamethylrosanilinsalz oder Monoäthylpentamethylrosanilinsalz aufzufassen ist; ferner das Violett 5 R des Handels, welches auf Grund seiner technischen Darstellung, nämlich unvollständige Methylirung bezieh. Aethylirung von Fuchsin, wesentlich als ein Gemenge von Tri- und Tetramethylrosanilinsalzen oder Tri- und Tetraäthylrosanilinsalzen betrachtet werden kann, und endlich die Methyläthylviolett und Aethylviolett. Es wurde ferner versucht, vom Fuchsin bezieh. Rosanilin oder auch unmittelbar von dem als Nebenproduct der Fuchsinfabrikation in den Fuchsinmutterlaugen vorkommenden Leukanilin ausgehend, durch Methylirung und Aethylirung des auf dem einen oder anderen Wege gewonnenen Leukanilins und daran sich anschlieſsende Benzylirung, Sulfonirung und Oxydation zu ähnlichen violetten Farbstoffsulfosäuren zu gelangen. Die so entstandenen violetten Farbstoffsulfosäuren besitzen dieselben Eigenschaften, wie die aus den verschiedenen Violett dargestellten. Bei allen den genannten Leukobasen ist der Gehalt von einer oder mehreren Benzylgruppen ein wesentliches Erforderniſs; denn diese sind nicht nur als die Träger der Sulfogruppen zu betrachten, sondern bedingen wahrscheinlich auch die werthvollen färbenden Eigenschaften. Zur Herstellung gelber Azofarbstoffe werden nach Angabe derselben Farbenfabriken (D. R. P. Kl. 22 Nr. 31658 vom 14. Juni 1884) 10k schwefelsaures Benzidin in 150l Wasser fein aufgenommen, 20k Salzsäure von 21° B. zugesetzt und mit 2k,5 salpetrigsaurem Natron azotirt. Die entstandene Tetrazodiphenyllösung wird in eine Lösung von 5 bis 10k reiner Salicylsäure oder einer der beiden anderen Oxybenzoësäuren in 40k Natronhydrat und 250l Wasser unter heftigem Rühren langsam einlaufen gelassen. Es fällt ein in Wasser fast vollständig unlöslicher Niederschlag aus, welcher abgepreſst und neutral gewaschen wird. Die in der Presse zurückbleibende Paste eignet sich direkt zum Färben und Drucken; sie färbt ungeheizte Baumwolle im kochenden Seifenbade echt schwefelgelb. An Stelle von Tetrazodiphenyl kann das Tetrazoditolyl oder Tetrazodixylyl verwendet werden, ohne daſs im Uebrigen eine Aenderung im Verfahren eintritt. Die diesen Tetrazoverbindungen zu Grunde liegenden Diphenylbasen werden bekanntlich ganz entsprechend dem Verfahren zur Herstellung des Benzidins aus Nitrotoluol bezieh. Nitroxylol erhalten.