Ueber das Verhalten von basischem Kupfercarbonat gegen nascirenden Wasserstoff; von Carl Hassack. Hassack, basisches Kupfercarbonat und Wasserstoff. Der schwarze Ueberzug, welchen die meisten Bronzedenkmäler der groſsen Städte an Stelle einer schönen, grünen Patina aufweisen, war schon zu wiederholten Malen Gegenstand von Untersuchungen und Besprechungen seitens der Chemiker; so haben namentlich in der letzten Zeit B. Weber (1882 245 86) und H. Kämmerer (vgl. S. 196 d. Bd.) eingehende Arbeiten über diesen Gegenstand geliefert, jedoch ohne zu übereinstimmenden Ergebnissen zu gelangen. Prof. Alex. Bauer (vgl. 1884 254 354) hat nun gelegentlich eines Vortrages über „Reinigung der Monumente“ (vgl. S. 195 d. Bd.) die Ansicht geäuſsert, daſs bei der Entstehung der schwarzen Kruste vielleicht auch Reductionsvorgänge mitwirkend sind, eine Anschauung, zu deren Begründung namentlich darauf hingewiesen wurde, daſs man stets organische Stoffe in dem schwarzen Ueberzuge gefunden hat, welche bei ihrer Zersetzung reducirend wirken können, und ferner, daſs Reductionsvorgänge, wie durch Versuche zur Zeit des Vortrages nachgewiesen wurde, in der That auffallende Veränderungen an Kupfercarbonat und Kupferhydroxyd veranlassen. Ich habe mir nun die Aufgabe gestellt, diese Ansicht einer sorgfältigen experimentellen Prüfung zu unterwerfen, und theile im Folgenden die Ergebnisse meiner Untersuchung mit. Die normale grüne Patina der Bronzegegenstände besteht vorwiegend aus basischem Kupfercarbonat und bildet einen dichten, festen Ueberzug auf der Oberfläche des Metalles; diese Zusammensetzung der Patina wurde auch durch Analysen bestätigt, welche im hiesigen Laboratorium von J. Schuler (1879 232 333), sowie von A. Arche und mir (1884 253 514) ausgeführt wurden. Zum Studium der Einwirkung reducirender Substanzen, als welche Wasserstoff im Entstehungszustande angewendet wurde, habe ich theils Platten von Malachit, welche aus einem gröſseren Stücke dieses Minerals geschnitten waren, theils ein Gemenge von gefälltem Kupferhydroxyd und Kupfercarbonat benutzt. Die Malachitplatten wurden in ein mit destillirtem Wasser gefülltes Becherglas eingehängt, in das von Zeit zu Zeit Natriumamalgam eingetragen wurde. Nach mehrtägiger Einwirkung wurden die Platten mehrmals in frisches, destillirtes Wasser gehängt, um das Natriumhydroxyd zu entfernen, und hierauf im Exsiccator über Schwefelsäure getrocknet. Der so behandelte Malachit hatte sich oberflächlich in eine braunschwarze, weniger dichte Masse verwandelt, welche mit einem Messer abgeschabt und zuletzt nochmals über Schwefelsäure in der Luftleere getrocknet wurde. Zur Erzielung einer für die Analyse ausreichenden Substanzmenge muſste das geschilderte Verfahren mehrmals wiederholt werden. Zum Vergleiche wurde eine Malachitplatte auch in verdünnte Natronlauge gelegt, wobei das Mineral oberflächlich in eine hell-blaugraue Substanz verwandelt wurde, unter welcher an einigen Stellen auſserdem noch eine braunschwarze Schicht zu bemerken war. Die Einwirkung ging in diesem Falle nur sehr langsam von statten und es muſste der Versuch sehr oft wiederholt werden, um durch Abschaben der umgewandelten Schicht mit dem Messer eine genügende Menge der Substanz zu erhalten-, es gelang aber nicht, die blaue und braune Schicht zu trennen. Bei der Analyse wurden die Basen nach den gewöhnlichen Methoden bestimmt und die Kohlensäure durch Zerlegung der Substanz mit Salzsäure und Auffangen der frei gewordenen Kohlensäure im Kaliapparate ermittelt. Zur Bestimmung des Hydratwassers sowie der an Kupfer gebundenen Sauerstoffmenge, deren Kenntniſs zur Beurtheilung der Reductionsvorgänge von Wichtigkeit ist, wurde die in einem Schiffchen befindliche Substanz zuerst in einem Glasrohre in einem Strome völlig gereinigter und getrockneter Kohlensäure erhitzt und das frei werdende Hydratwasser in einem gewogenen Chlorcalciumrohre aufgefangen. Dann wurde die Substanz in einem Wasserstoffstrome erhitzt, wobei aller vorhandene Sauerstoff Wasser bildete, welches in einem zweiten Chlorcalciumrohre aufgefangen und gewogen wurde. Die beiden Gase, Kohlensäure und Wasserstoff, in denen das Erhitzen der Substanzen vorgenommen wurde, muſsten zur Erzielung richtiger Endzahlen zuerst aufs sorgfältigste gereinigt und getrocknet werden. Die Kohlensäure, in einem Kipp'schen Apparate aus Marmor und Salzsäure entwickelt, muſste eine mit Schwefelsäure gefüllte Waschflasche, hierauf zwei U-förmige Röhren durchstreichen, von denen eine mit in Quecksilberchloridlösung getauchte Baumwolle, die andere mit Bimsstein gefüllt war, welcher letzterer mit entwässertem Kupfervitriol getränkt wurde. Hierauf wurde das Gas durch Chlorcalcium getrocknet, zur Reinigung von beigemengtem Sauerstoffe durch eine mit Kupferspänen gefüllte, glühende Röhre geleitet und endlich durch eine weitere Chlorcalciumrohre in das Glasrohr geführt, in welchem die Probe erhitzt wurde. Der Wasserstoff muſste ein ganz ähnliches System von Reinigungs- und Trocken Vorrichtungen durchstreichen; nur wurde hier statt der mit Schwefelsäure gefüllten Waschflasche eine mit Kalilauge beschickte eingeschaltet. Die so ausgeführten Bestimmungen von Wasser und Sauerstoff gaben recht befriedigende Endzahlen. IUrsprüngl.Malachit IIMalachit inNatronlaugegelegen IIIMalachit nachnascirendem1. Probe IVEinwirkung vonWasserstoff2. Probe Cu 56,78 65,84 74,43   74,73 O 14,47 16,15 16,40   17,51 H2O   8,78 14,98   6,14     6,04 CO2 18,52   1,58   1,28     1,02 CaO   0,12   0,17   0,25     0,27 Fe2O3 + Al2O3   0,28   0,28   0,30     0,32 Unlösliches   0,33   0,35   0,36     0,39 –––––– –––––– –––––– –––––– 99,28 99,35 99,16 100,28. In den vorstehenden Analysen des Malachites und der daraus erhaltenen Producte sind stets die Mittel aus zwei oder drei Bestimmungen der einzelnen Stoffe angegeben. Aus diesen Zahlen läſst sich die muthmaſsliche Zusammensetzung der einzelnen Substanzen auf die Weise berechnen, daſs man zuerst die kleinen Mengen von Calciumoxyd als an Kohlensäure gebunden annimmt und den Rest der letzteren an Kupfer und Sauerstoff (als CuCO3), ebenso das Wasser an Kupfer und Sauerstoff (als CuO2H2) bindet. Auf diese Weise ergibt sich für den unveränderten Malachit I: 0,12 Proc. CaO brauchen 0,09 Proc. CO2, zur Bildung von 0,21 Proc. CaCO3. Rest von 18,43 Proc. CO2 brauchen 33,09 Proc. CuO und bilden 51,52 Proc. CuCO3. 8,78 Proc. H2O brauchen 38,51 Proc. CuO und bilden 47,29 Proc. CuO2H2. (CuO berechnet 71,60, gefunden 71,25). Durch Division der Procentzahlen für CuCO3 und CuO2H2 durch die bezüglichen Molekulargewichte ergibt sich das Verhältniſs von CuCO3 : CuO2H2 als 1 : 1; der Malachit entspricht mithin einem basischen Kupfercarbonate: CuCO3.CuO2H2. Für den in Natronlauge gelegenen Malachit II berechnet sich: 0,17 Proc. CaO mit 0,13 Proc. CO2 zu 0,30. Proc. CaCO3 verbunden. Rest von 1,45 Proc. CO2 brauchen 2,07 Proc. Cu und 0,52 Proc. Sauerstoff zur Bildung von 4,04 Proc. CuCO3. 14,98 Proc. H2O brauchen 52,43 Proc. Cu und 13,31 Proc. Sauerstoff, um damit 80,72 Proc. CuO2H2 zu bilden. Hier bleibt jedoch ein Rest von 11,34 Proc. Cu und 2,32 Proc. Sauerstoff, welche als zu Kupferoxyd, d. i. 13,96 Proc. CuO, verbunden angenommen werden dürfen (berechnet 2,7 Proc. Sauerstoff). Durch die Natronlauge wurde demnach der gröſsere Theil des Kupfercarbonates in Kupferhydroxyd verwandelt, während ein anderer Theil in Kupferoxyd und Kohlensäure zerfiel. Für den durch nascirenden Wasserstoff veränderten Malachit III ergibt sich: 0,25 Proc. CaO brauchen 0,19 Proc. CO2 zu 0,44 Proc. CaCO3. Rest von 1,09 Proc. CO2 brauchen 1,54 Proc. Cu und 0,39 Proc. Sauerstoff zur Entstehung von 3,02 Proc. CuCO3. 6,14 Proc. H2O brauchen 21,50 Proc. Cu und 5,47 Proc. Sauerstoff zur Bildung von 33,11 Proc. CuO2H2. Als Rest bleiben nun 51,39 Proc. Cu und 10,54 Proc. Sauerstoff; 51,39 Proc. Cu würden zur Bildung von Kupferoxyd 13,05 Proc. Sauerstoff benöthigen; da jedoch nur 10,54 Proc. Sauerstoff übrig bleiben, so muſs angenommen werden, daſs ein Theil des Kupfers als Oxydul vorhanden ist und zwar soviel, als dem Unterschiede der berechneten und der gefundenen Sauerstoffmenge, d. i. 2,51 Proc. entspricht; demnach ergibt sich: 2,51 Proc. Sauerstoff mit 19,76 Proc. Cu verbunden zu 22,25 Proc. Cu2O. Rest von 8,03 Proc. Sauerstoff mit 31,63 Proc. Cu verbunden zu 39,66 Proc. CuO. Für die zweite gleiche Probe IV stellen sich die Ziffern der nach denselben Grundsätzen vorgenommenen Umrechnung folgendermaſsen: 0,27 Proc. CaO brauchen 0,21 Proc. CO2 zu 0,48 Proc. CaCO3. Rest von 0,54 Proc. CO2 brauchen 0,76 Proc. Cu und 0,19 Proc. Sauerstoff zur Bildung von 1,49 Proc. CuCO3. 6,04 Proc. H2O brauchen 21,14 Proc. Cu und 5,37 Proc. Sauerstoff zur Bildung von 32,55 Proc. CuO2H2. Rest von 52,83 Proc. Cu, mit dem Reste von 11,95 Proc. Sauerstoff verbunden, gibt (Sauerstoff berechnet für CuO = 13,42 Proc.) Unterschied der berechneten und bleibenden Sauerstoffmenge: 1,47 Proc. Sauerstoff mit 11,58 Proc. Cu zu 13,05 Proc. Cu2O. Rest von 10,48 Proc. Sauerstoff mit 41,25 Proc. Cu zu 51,73 Proc. CuO verbunden. Zur besseren Vergleichung der erhaltenen Zahlen stelle ich dieselben zusammen: I II III IV CuCO3 51,52   4,04   3,02     1,49 CuO2H2 47,29 80,72 33,11   32,55 CuO – 13,96 39,66   51,73 Cu2O – – 22,25   13,05 CaCO3   0,21   0,30   0,44     0,48 Fe2O3 + Al2O3   0,28   0,28   0,30     0,32 Unlöslich   0,33   0,35    0,36,     0,39 ––––– ––––– ––––– ––––– 99,63 99,65 99,17 100,01. Hieraus ist nun zu entnehmen, daſs durch den nascirenden Wasserstoff eine theilweise Reduction der Kupferverbindungen hervorgerufen wurde, welche auſserdem noch in Folge des entstandenen Natriumhydroxydes von einer Zerlegung des Kupfercarbonates und Kupferhydroxydes unter Bildung von Kupferoxyd begleitet war; auch scheint durch die Einwirkung des Wasserstoffes diese Spaltung des Moleküls befördert zu werden, indem die Menge des bei den Reductionsversuchen entstandenen Kupferoxydes weitaus gröſser ist als die bei der Einwirkung von Natronlauge allein gebildete. Zum Vergleiche wurde ferner ein Gemenge von künstlich durch Fällung dargestellten Kupferhydroxydes und Carbonates der Einwirkung von Natronlauge, sowie von Wasser und Natriumamalgam unterworfen und die hierbei erhaltenen Producte ebenfalls nach der oben erwähnten Methode analysirt. Dabei ergab sich eine noch stärkere Reduction der Kupfer Verbindungen, was wohl von der geringeren Dichtigkeit des angewendeten Materials herrührt. Die Zeit der Einwirkung war hier eine verschieden lange. Die Producte wurden von dem Quecksilber abgeschlemmt, gewaschen und getrocknet:, doch enthielten sie stets noch kleine Mengen von Quecksilber. Auch blieben stets Spuren von Natriumhydroxyd bei den Substanzen und es rühren hiervon die bedeutenderen Abweichungen in den Analysensummen auf hundert. Im Folgenden sind die Endzahlen der Analysen des ursprünglichen Gemenges, der durch Natronlauge veränderten und der mit nascirendem Wasserstoff behandelten Substanzen zusammengestellt: I II III IV V VI Ursprüngl.Substanz Mit Natronlauge behandelt Mit nascirendem Wasserstoffbehandelt 3 Tage 4 Tage 2 Tage 3 Tage 4 Tage CuOCO2H2O 60,8415,29  9,7813,42 62,4815,74  0,8919,34 63,4115,98  0,8318,81 66,5114,52  0,8815,95 66,7312,42  0,6717,96 68,0213,62  1,0415,33 Summe 99,33 98,45 99,03 97,86 97,78 98,01 (Dazu noch kleine Mengen von Quecksilber und Natron.) Wie bei Malachit und den aus demselben erhaltenen Producten lassen sich auch hier die Ergebnisse der Analysen derart umrechnen, daſs man ein Bild von der Zusammensetzung der Substanzen bekommt. Es zeigt sich jedoch bei diesen Producten durchwegs ein hoher Wassergehalt, der wohl davon herrührt, daſs das Aetznatron, welches beim Auswaschen nicht ganz entfernt werden konnte, stets Feuchtigkeit zurückgehalten hat und diese durch Trocknen über Schwefelsäure nicht wegzubringen war. Es berechnet sich die Zusammensetzung des zu den Versuchen verwendeten Gemenges von Kupferhydroxyd und Kupfercarbonat aus der Analyse I folgendermaſsen: 9,78 Proc. CO2 brauchen 14,0 Proc. Cu und 3,54 Proc. Sauerstoff zur Bildung von 27,32 Proc. CuCO3. 13,42 Proc. H2O brauchen 46,96 Proc. Cu und 11,94 Proc. Sauerstoff zur Bildung, von 72,32 Proc. CuO2H2. Die beiden durch Natronlauge allein veränderten Proben zeigen auch hier wieder, wie beim Malachit, die theilweise Umwandlung des Kupfercarbonates in Hydroxyd bei der Einwirkung von Aetznatron; obgleich auch die Farbe dieser Producte – ein mattes, unschönes Blau – auf die Anwesenheit von Kupferoxyd schlieſsen läſst, so kann in Folge des zu hohen Wassergehaltes die Rechnung dies nicht ergeben. Es berechnet sich für die Proben II und III folgende Zusammensetzung: II III CuCO3   2,48 2,31 CuO2H2 94,24 95,81. (Dazu noch Feuchtigkeit und Aetznatron). Die durch Einwirkung von Wasserstoff in statu nascendi erhaltenen Producte zeigten eine eigenthümliche Mischfarbe, ein Olivbraun mit deutlich röthlichgelbem Stiche; dies steht mit den Ergebnissen der Analysen in völliger Uebereinstimmung, indem nach denselben ein groſser Theil des Kupfers als Cuproverbindung anzunehmen ist. Ob derselbe jedoch als Oxyd oder Hydroxyd vorhanden ist, läſst sich leider in Folge des höheren Wassergehaltes nicht entscheiden. Ich führe daher im Folgenden nur an, in welchem Verhältnisse das Kupfer als Cupri- und als Cuproverbindung vorhanden ist, ohne entscheiden zu können, ob dasselbe bloſs mit Sauerstoff oder mit Sauerstoff und Wasserstoff verbunden ist. In der Probe IV sind 66,51 Proc. Kupfer gefunden worden, welche zur Bildung von Cupriverbindungen 16,89 Proc. Sauerstoff benöthigen würden; die Analyse ergab jedoch nur 14,52 Proc. Sauerstoff; folglich ist der Unterschied von 2,37 Proc. Sauerstoff als die den Cuproverbindungen, der Rest als die den Cupriverbindungen entsprechende Sauerstoffmenge anzunehmen. Danach sind 18,66 Proc. Cu als Oxydul- und 47,85 Proc. Cu als Oxyd Verbindung vorhanden. Für die Probe V ist der Unterschied zwischen der gefundenen (12,52 Proc.) und der für 66,73 Proc. Kupfer zur Bildung von Oxydverbindungen nöthigen (16,94 Proc.) Sauerstoffmenge 4,52 Proc; daraus folgt das Verhältniſs: 35,59 Proc. Cu als Oxydul- und 31,10 Proc. Cu als Oxydverbindung. Endlich berechnet sich für die Probe VI das Verhältniſs zu 28,74 Proc. Cu als Oxydul- und 39,25 Proc. Cu als Oxydverbindungen. Man darf nun gewiſs analog der beim Malachit beobachteten Veränderungen annehmen, daſs die gefundene Kohlensäuremenge als Cupricarbonat vorhanden und ferner ein Theil des Kupferoxydes als solches, ein anderer als Hydroxyd in den Gemengen enthalten ist; dazu kommt noch das Kupferoxydul (oder Hydroxydul), so daſs nach dieser Zusammensetzung eine solche Farbe der Gemenge zu erwarten ist, wie sie beobachtet wurde. Durch die im Vorausgehenden beschriebenen Versuche, namentlich jene mit Malachit ausgeführten, erhält die eingangs ausgesprochene Ansicht über eine der Ursachen des Schwarzwerdens der Patina der meisten Bronzedenkmäler groſser Städte ihre Bestätigung. Es ist somit anzunehmen, daſs der durch Einwirkung von Kohlensäure und Wasser entstehende grüne Ueberzug zuerst durch aus der Luft sich ablagernde Theilchen unorganischer und organischer Natur eine Verunreinigung erfährt und daſs später in Folge der Fäulniſs der organischen Substanzen ebensolche Reductions- und Zerlegungserscheinungen stattfinden, wie dies bei der Einwirkung von nascirendem Wasserstoff auf basische Carbonate des Kupfers beobachtet wurde, so daſs das Schwarz werden der Patina zum Theile durch solche Vorgänge bedingt ist. Laboratorium für allgemeine Chemie an der k. k. techn. Hochschule. in Wien, Juli 1885.