Zur Bestimmung von Harzölen in Mineralölen; von H. Demski und Th. Morawski. Demski und Morawski's Bestimmung von Harzölen in Mineralölen. Vor einiger Zeit gab E. Valenta (1884 253 418) Reactionen an, welche dazu dienen können, Harzöle in Mineralölen qualitativ nachzuweisen, und zwar: das starke Rechtsdrehungsvermögen, die höhere Jodzahl (nach Hübl) und die gröſsere Löslichkeit der Harzöle in Eisessig bei 50° gegenüber den Mineralölen. Wir prüften diese Reactionen theils an Harzölen des Handels, theils an solchen eigener Darstellung, ebenso an Mineralölen und deren Mischungen mit Harzölen, um uns zu überzeugen, ob auf Grund derselben eine annähernde quantitative Ermittelung beider Oelgattungen möglich wäre. Fünf verschiedene Harzöle im doppelten Volumen eines optisch indifferenten Lösungsmittels gelöst und im 100mm-Rohr unter Anwendung des Halbschattenapparates von Schmidt und Haensch polarisirt, gaben folgende RechtsdrehungenDie 2. und 3. Probe war im Laboratorium erzeugt und der vollkommensten Reinigung unterworfen. Bei den von uns untersuchten käuflichen Harzölen war die Polarisation nie so gering, sondern immer um 50° herum.: 48,3°, 12,4°, 20,1°, 53,8° bezieh. 58,1°. Von den nach dieser Richtung von uns untersuchten Mineralölen zeigte nur eines eine geringe Rechtsdrehung von 1,2°, während alle anderen den polarisirten Lichtstrahl nicht ablenkten. Die Unterschiede in den Hübl'schen Jodzahlen zeigten sich bei unserer Untersuchung ebenso wenig für eine auch nur annähernde quantitative Bestimmung geeignet. Nehmen wir z.B. an, ein Mineralöl, dessen Jodzahl 12 beträgt, sei mit 20 Procent eines Harzöles gemengt, dessen Jodzahl 45 ist, so berechnet sich für dieses Gemenge die Jodzahl mit 18,6, mit 30 Procent desselben Harzöles die Jodzahl 21,9. Nun fanden wir aber bei einem schwedischen Schieferöle, welches als Schmiermittel verkauft wurde und keine Rechtsdrehung zeigte, somit frei von Harzöl war, eine Jodzahl von 21,4. Andererseits zeigte z.B. ein kaukasisches Mineralöl eine Jodzahl von 4 und würde daher noch gröſsere Zusätze eines Harzöles vertragen, bis es auf die Jodzahl des Schieferöles gebracht würde. Die Jodadditionsmethode von Hübl können wir nach unseren Versuchen nicht einmal für eine sichere qualitative Reaction zur Erkennung von Harzölzusätzen anerkennen; denn nur sehr hohe Jodzahlen lassen einen sicheren Schluſs auf die Gegenwart von Harzölen zu. Die verschiedene Löslichkeit der genannten Oele in Eisessig bei 50° konnten wir bei unseren diesbezüglichen Versuchen für die Ausarbeitung einer quantitativen Methode ebenso wenig verwerthen. Wir wollen nun im Nachfolgenden eine Methode beschreiben, welche, im Vereine mit dem verschiedenen Verhalten gegenüber polarisirtem Lichte angewendet (welche Reaction wir nach unseren Versuchen als die sicherste ansprechen müssen), eine annähernde quantitative Ermittelung des Harzölgehaltes in Mineralölen ermöglicht. Wir benutzen dazu das verschiedene Lösungsvermögen des Acetons gegenüber Harz- und Mineralölen. Wir fanden, daſs Harzöle sich in jedem Verhältnisse mit Aceton mischen, während sich Mineralöle erst im mehrfachen Volumen Aceton lösen. Wir versuchten sodann, ob die Löslichkeit von Harzöloder Mineralölmischungen in Aceton eine Gesetzmäſsigkeit erkennen lasse. Unsere vielfachen Versuche verneinten diese Frage, indem wir fanden, daſs die verschiedenen Mineralöle bei gleichen Harzölzusätzen verschiedene Löslichkeitsverhältnisse gegenüber Aceton zeigen. So z.B. löste sich ein Oelgemisch aus kaukasischem Ragosin-Cylinderöl und Harzöl im halben Volumen Aceton erst vollständig bei einem Harzölgehalte von 53 Proc., während amerikanisches „Lubricating-Oil“ und galizische Mineralöle bei 35 Proc. Harzölgehalt vollständig im halben Volumen Aceton gelöst wurden. Wir kamen endlich zu der Ueberzeugung, daſs das Verhalten der wichtigsten im Handel vorkommenden Mineralöle und ihrer Mischungen mit bekannten Mengen Harzöl gegen Aceton untersucht und tabellarisch geordnet werden müſste, um einen Schluſs auf die Natur eines zur Untersuchung vorliegenden Schmieröles auf Grund der Aceton-Methode ziehen zu können. Die Form, welche wir der Ausführung unsrer Methode gaben und auch bei Ermittelung der Werthe für die beigegebene Tabelle anwendeten, ist folgende. In einem für 100cc getheilten trockenen Mischcylinder werden 50cc des zu prüfenden Oeles mit 25cc AcetonDas verwendete Aceton war von C. A. F. Kahlbaum in Berlin bezogen, hatte einen Siedepunkt von 56 bis 58°. zusammengebracht, wiederholt geschüttelt und sodann der Mischcylinder längere Zeit ruhig hingestellt. Man beobachtet nun, ob sich das Oel hierbei vollständig gelöst hat oder nicht. Im letzteren Falle bemerkt man zwei scharf von einander getrennte Schichten. Von der oberen acetonischen Schicht werden hierauf 10cc vorsichtig abpipettirt und das darin gelöste Oel nach dem Verdunsten des Acetons gewogen. Auſserdem wird noch die Dichte dieses öligen Rückstandes bestimmt, indem durch Eintragen einiger Tropfen des Oeles in Wasser und Zusatz von Alkohol, bis die Tropfen in der Flüssigkeit schweben, eine Flüssigkeit von der Dichte des Oeles erzeugt und die Dichte dieser Flüssigkeit dann piknometrisch bestimmt wurde. Schlieſslich muſs nun noch diejenige procentische Menge an Harzöl bestimmt werden, welche der vorliegenden Oelprobe zugesetzt werden muſs, damit sich das dadurch erhaltene Oelgemisch in seinem halben Volumen Aceton vollständig löse. Dies geschieht durch allmähliche Zugabe von Harzöl zur Oelprobe. Man kann hierbei mit geringeren Mengen Oel als mit 50cc arbeiten auch genügt es vollständig, das Abwägen auf einer kleinen Handwage vorzunehmen. Die Anhaltspunkte, welche die Polarisation sowohl, als auch die bereits erfolgte Löslichkeitsbestimmung in Aceton gegeben haben, dabei benutzend, wird man durch 3 bis 4malige Wiederholung der Probe bald die Grenze finden, innerhalb welcher eine vollständige Löslichkeit eintritt. Hierbei soll noch bemerkt werden, daſs sich der Eintritt des vollständigen Lösens stets durch die Bildung eines ziemlich haltbaren Schaumes zu erkennen gibt, während bei noch ungelösten Oelmengen keine Schaumbildung eintritt. Schlieſslich müssen wir noch erwähnen, daſs alle Löslichkeitsbestimmungen bei mittlerer Zimmertemperatur ausgeführt werden müssen, da die Löslichkeitsverhältnisse bei höheren Temperaturen wesentlich andere sind. Unsere Versuche führten zu folgender Tabelle: Nr. der Versuche Bezeichnung des Oeles Dichte des Oeles 10cc deracetonischenSchicht hinter-lieſsen g Oel Dichte des inAceton gelöstenAntheiles Anmerkung 1 KaukasischesRagosin-Spindel-öl Unvermischtmit 10% Harzöl  „   20       „  „   30       „  „   40       „  „   50       „ 0,8860,8960,9050,9150,925   0,914  1,458  1,893  2,406  3,048 0,9330,9530,9600,9690,971 Das zum Mischen an-gewendete Harzöl wardoppelt raffinirt u. hatteeine Dichte von 0,990 Löst sich vollständig im halben Volumen Aceton 2 KaukasischesRagosin-Maschi-nenöl II Unvermischtmit 10% Harzöl  „   20       „  „   30       „  „   40       „  „   50       „ 0,8950,9040,9130,9220,931   1,112  1,639  2,104  2,453  3,043 0,9410,9480,9520,9600,960 Das Harzöl war dunkelund hatte eine Dichtevon 0,992. Löst sich vollständig im halben Volumen Aceton 3 KaukasischesRagosin-Cy-linderöl Unvermischtmit 10% Harzöl  „   20       „  „   30       „  „   40       „ 0,9050,9130,9210,9290,937   0,782  1,265  1,625  2,445  2,685 0,9790,954–0,983– Harzöl wie in 1. Voll-ständige Löslichkeit tratein bei 53% Harzöl-zusatz. 4 WallachischesMaschinen-schmieröl Unvermischtmit 10% Harzöl  „   20       „  „   30       „  „   40       „  „   50       „ 0,9080,9150,9230,9310,939   0,976  1,505  1,961  2,528  3,048 gröſser als 1,0ebensoebensoebensoebenso Harzöl wie in 1. Löst sich vollständig im halben Volumen Aceton 5 Amerikan.Extra-pale-oil Unvermischtmit 10% Harzöl  „   20       „  „   30       „  „   35       „ 0,9070,9140,9220,930 1,92  2,1762,57  2,526 0,9780,9900,9850,997 Harzöl wie in 1. Löst sich vollständig im halben Volumen Aceton 6 GalizischesMineralöl Unvermischtmit 10% Harzöl  „   20       „  „   30       „  „   35       „ 0,9000,9080,9160,925   1,856  2,2482,743,26 0,9680,9840,9760,972 Harzöl wie in 1. Löst sich vollständig im halben Volumen Aceton Aus diesen Ergebnissen lassen sich folgende Schlüsse ziehen: 1) Bei amerikanischen und galizischen Oelen ist ein Harzölgehalt, welcher 35 Proc. übersteigt, sofort daran zu erkennen, daſs sich das Oel und das Aceton vollständig mischen. Dieselbe Erscheinung tritt bei wallachischen und kaukasischen Oelen bei einem Harzölgehalte von 50 Proc. ein- nur kaukasisches Cylinder-Ragosinöl macht hiervon eine Ausnahme, indem es ich erst bei einem Gehalte von 53 Proc. Harzöl vollständig löst. 2) Zeigen die Mineralöle keine Polarisation, sind sie also frei von Harzölen, so gestattet die Löslichkeit in Aceton einen Schluſs auf die Abstammung der Oele zu ziehen. Kaukasische und wallachische Oele lösen sich viel schwerer als amerikanische und galizische. Bei ersteren enthielten 10cc der acetonischen Schicht beiläufig 1g Oel- bei letzteren liegt die in 10cc gelöste Oelmenge näher an 2g. 3) Die durch das Aceton entnommenen Oelantheile zeigen sowohl bei den reinen Mineralölen, als auch bei den Mischungen eine gröſsere Dichte als die Oele, aus welchen sie stammen. Wir fügen dabei die von uns gemachte Beobachtung hinzu, daſs die genannten Oelantheile auch eine viel gröſsere Neigung zum Verharzen aufweisen. Das gröſste specifische Gewicht und gleichzeitig die gröſste Neigung zum Verharzen zeigten die aus wallachischen Mineralölen durch Aceton entnommenen Antheile. Dieselben hatten eine schmierige, nicht mehr ölartige Beschaffenheit. Diese Beobachtung könnte vielleicht praktische Verwerthung finden bei der Reinigung der Mineralöle von die Verharzung derselben verursachenden Bestandtheilen, in ähnlicher Weise, wie dies nach C. Roth (vgl. 1885 256 95) mit Eisessig geschehen soll. Um die Brauchbarkeit der beigegebenen Tabelle für unsere Methode klarzulegen, wollen wir von mehreren von uns an bekannten Harz- und Mineralölmischungen nach unserer Methode ausgeführten Beispielen eines im Folgenden anführen. Die Versuchsergebnisse waren folgende: Dichte des Oeles = 0,916, Polarisation des in seinem doppelten Volumen Benzin gelösten Oeles im 100mm-Rohr unter Anwendung des Halbschattenapparates von Schmidt und Haensch = + 10°; die in 10cc der acetonischen Schicht gelöste Oelmenge betrug 2g,175, die Dichte des in das Aceton übergegangenen Oelantheiles 0,956. Vollständige Lösung im halben Volumen Aceton trat bei einem Harzölzusatze von 25 Proc. ein. Unter der Annahme, daſs das in dem zur Untersuchung vorgelegenen Oele enthaltene Harzöl das stärkste Rechtsdrehungsvermögen, welches wir überhaupt bei Harzölen fanden, nämlich 58,1 (bei 3 facher Verdünnung) habe, berechnet sich aus der gefundenen Drehung von +10° ein Gehalt an Harzöl von 17,2 Proc. (58,1 : 100 = 10 : x, woraus x = 17,2). Auf Grund dieser Annahme und des letzten Versuches, nach welchem vollständige Lösung bei einer Harzölzugabe von 25 Proc. eintrat, ergibt die Rechnung, daſs sich das Oel bei einem Gesammtharzölgehalte von 17,2 + 25 = 42,2 Proc. vollständig gelöst hat. Dieser Werth führt uns in die Versuchsreihen 1, 2, 3 oder 4 und zeigt uns, daſs mindestens der gröſste Theil des in der vorgelegenen Oelprobe enthaltenen Mineralöles kaukasischen oder wallachischen Ursprunges war, da sich bei Anwesenheit eines galizischen oder amerikanischen Oeles das zur Untersuchung vorgelegene Oel bereits bei einer Anreicherung von 35 – 17,2 = 17,8 Proc. Harzöl gelöst haben würde. Vergleicht man weiter die in 10cc der acetonischen Schicht gelösten Oelmengen (2g,175) mit den unter 1 bis 4 in der Tabelle angeführten Werthen, so zeigt sich, daſs die vorliegende Oelprobe einen Harzölgehalt von 20 bis 30 Proc. gehabt haben muſste. Durch Interpolirung der Zahl 2,175 in diese Tabellenziffern, in der entsprechenden Vertikalreihe, ergibt die Rechnung die Harzölgehalte für die erste Versuchsreihe = 25,4 Proc., für die zweite = 22,0 Proc., für die dritte = 26,7 Proc., für die vierte = 23,7 Proc. Der Harzölgehalt liegt daher nach dieser Rechnung zwischen 22,0 bis 26,7 Proc. Thatsächlich enthielt das untersuchte Oel, 25 Procent an Harzölen verschiedener Rechtsdrehung (von + 20,1° bis + 58,1°), ferner 11,9 Proc. amerikanisches, 38 Proc. kaukasisches und 25,1 Proc. wallachisches Mineralöl und bildet in seiner Zusammensetzung, wie sie von Oelmischern wohl niemals bewerkstelligt wird, den ausgesucht ungünstigsten Fall für die Untersuchung nach der Aceton-Methode. Die Gegenwart eines wallachischen Mineralöles zeigte sich auch bei diesem Beispiele durch die eigenthümliche, eine bereits eingetretene Verharzung zeigende Beschaffenheit der in das Aceton übergegangenen Oelantheile. Bielitz, Laboratorium der k. k. Staatsgewerbeschnle. September 1885.