Ueber Fuchsinfabrikation; von P. Schoop. Mit Abbildungen. Schoop, über Fuchsinfabrikation. Betrachtet man die Anilinfarben-Industrie hinsichtlich der Entwickelung seit den 25 Jahren ihres Bestandes, so sieht man in bunter und rascher Folge immer neue Farbstoffe auftauchen, andere verdrängend, um bald selbst neueren Emporkömmlingen weichen zu müssen. Um so interessanter ist es nun, daſs gerade der älteste, zuerst erzeugte Farbstoff noch heute eine Achtung gebietende Stellung in der Farbentechnik einnimmt, nämlich das Fuchsin. Aber nicht nur hat das Fuchsin sich als solches erhalten, sondern auch seine Darstellungsweise hat sich so wenig verändert, daſs noch jetzt der gröſste Theil dieses Farbstoffes nach derselben Methode wie vor 20 Jahren hergestellt wird. Gewiſs hat im Laufe der Zeit und mit der so raschen Entwickelung der chemischen Theorien die Fabrikation sowohl qualitativ, als quantitativ sich verbessert. Trotzdem wird wohl in nächster Zeit auch diese so lang bewährte Industrie eine Umwälzung erfahren, d.h. das Arsensäureverfahren muſs dem sogen. Nitrobenzol verfahren (und vielleicht der neuesten Synthese von Rosanilinfarbstoffen, mit Phosgengas) weichen. Es ist hauptsächlich die Giftigkeit der Abfälle, welche, trotz Verbotes von Behörden u. dgl. von den Fabrikanten in die Flüsse abgelassen, dort alles Leben vernichteten, der Grund gewesen, weshalb diese Fabrikation in gewissen Gegenden ganz verboten, an anderen Orten sehr eingeschränkt worden ist. So ist es denn erklärlich, daſs das Bestreben der Chemiker mehr auf eine neuere unschädliche Bereitungsart des Fuchsins, als auf eine weitere Vervollkommnung des alten Prozesses gerichtet war. Es wird daher Manchen willkommen sein, in der Zeit, da das alte Verfahren bereits den Höhepunkt seiner Bedeutung überschritten hat, ein getreues Bild desselben zu erhalten. Es sei bemerkt, daſs seit längerer Zeit die Fuchsinfabrikation in zwei von einander vollständig getrennt gebliebenen Specialitäten zerfällt. Die Blaufabrikanten stellen ihr Fuchsin selbst her und erhalten, in Folge der Bereitungsweise sowohl, als auch des Materials ein von dem als Farbstoff für sich zu verwendenden Fuchsin ganz verschiedenes Product. In Nachfolgendem soll die Blaufuchsinfabrikation vorderhand nicht berücksichtigt, sondern im Besonderen die eigentliche Fuchsinfabrikation beschrieben werden. Ebenso soll eine Besprechung des Einflusses, welchen die Zusammensetzung des „Rothanilins“, die Temperatur und Zeitdauer der Schmelze u. dgl. auf das Product ausüben für jetzt vermieden und nur die technische Herstellung mit Beiseitesetzung aller theoretischen Begründungen gegeben werden. Fig. 1., Bd. 258, S. 277Der aus Fig. 1 ersichtliche Schmelzkessel von 1m,35 Durchmesser und 1m Höhe ist aus Guſseisen; der Deckel kann durch einen Flaschenzug gehoben werden. An einem Seitenstutzen ist das Abzugsrohr für das Destillat angeschraubt. Durch ein Rührwerk wird der Kesselinhalt während der ganzen Dauer der Schmelze in Bewegung erhalten. Eine kleinere Oeffnung dient zur Entnahme von Schmelzproben. Die Einmauerung des Kessels ist derart, daſs die Flammengase durch ein durchbrochenes Gewölbe gegen den Boden des Kessels strömen und von dort gleichmäſsig an der Kesselwand hinaufstreichen, um schlieſslich durch einen ringförmigen Abzugskanal dem Kamine zugeführt zu werden. Was das Rothanilin betrifft, sei die Zusammensetzung zweier bewährter Oele angeführt: Rothöl A B Anilin 22 Proc. 16,3 Proc. Orthotoluidin 58,4 68,4 Paratoluidin 19,6 23.3 Spec. Gew. bei 20° 1,0023 1,0006 Die Arsensäure, welche leicht durch Oxydation des Arseniks mit Salpetersäure hergestellt werden kann, wird so weit eingedampft, bis das Gewicht 75° B. beträgt. Zum Theile wird die regenerirte Arsensäure von der Schmelze (welche zudem auch noch arsensaure Basen enthält) wieder verwendet, wie weiter unten angegeben ist. In den Kessel werden also gefüllt: 700k Arsensäure (75° B.), 300k regenerirte Arsensäure (75° B.), 300k Rothanilin und 200k Destillat (von früheren Einsätzen). Ist der Kessel kalt, so gesteht die Mischung zu einer dicken Gallerte. Gewöhnlich aber ist der Kessel von früherer Heizung so warm, daſs die Mischung flüssig bleibt. Es wird nun gefeuert (Morgens 6 Uhr), so daſs nach etwa 7 Stunden (Mittags 1 bis 2 Uhr) die Destillation beginnt. Nun wird das Feuer so geregelt, daſs stündlich 10l Destillat übergehen. Nach 20 Stunden (20 bis 25 Eimer Destillat) wird stärker gefeuert, bis stündlich 20l Destillat kommen. Nachdem im Ganzen etwa 400l übergegangen sind, ist die Schmelze bereits dickflüssig geworden. Nun werden fleiſsig Proben genommen und die Schmelze unterbrochen, sobald dieselbe teigartig geworden ist. Der Deckel wird rasch in die Höhe gezogen und der Kesselinhalt mittels kupferner Schöpfer auf eiserne Bleche ausgeschöpft. Die Dauer der Schmelze beträgt also ziemlich genau 36 Stunden. Sobald die Schmelze dickflüssig wird, läſst man das Feuer nur sehr schwach unterhalten, indem die Temperatur des Kessels allein genügend ist, die Reaction zu beendigen. Nur längere Erfahrung lehrt den wichtigen Punkt kennen, wenn die Schmelze unterbrochen werden muſs. Ist dieselbe zu dünnflüssig, dann ist die Fuchsinausbeute etwas niedrig; ist dieselbe aber fest geworden, so ist es eine saure Arbeit, mit Meiſseln die Masse aus dem Kessel zu schaffen. Während des Ausschöpfens werden die Kupferlöffel häufig in kaltes Wasser getaucht, um ein Kleben der Schmelze daran zu verhindern. Vor den dick qualmenden Anilindämpfen schützt sich der Arbeiter durch einen vor Mund und Nase gebundenen, mit etwas Essigsäure befeuchteten Schwamm. Auch findet nach je 2 bis 3 Minuten Ablösung statt. Die Schmelze wird nach dem Erkalten in faustgroſse Stücke zerschlagen und gewogen. Gewicht durchschnittlich 886k. Der Bruch der Schmelze ist muschelig, goldglänzend und spröde. Das Destillat wird in einem groſsen Scheidetrichter aufgesammelt und etwa 100k Salz zur Flüssigkeit gefügt. Das Oel scheidet sich nun leicht an der Oberfläche ab. Die Salzlösung wird abgezogen und nach Ermittelung des Anilingehaltes diazotirt, mit Naphtollösung gefällt und auf Naphtolorange verarbeitet. Die Oelschicht wird in einer Blase rectificirt und für folgende Schmelzen benutzt. Das Destillat von Rothöl A und B enthält: Rothöldestillat A B Anilin 29 Proc. 21 Proc. Orthotoluidin 71 79 Paratoluidin – – Spec. Gew. bei 18° 1,0076 1,0057 Noch vortheilhafter wird das Destillat auf Safranin verarbeitet. Durchschnittlich liefert eine Schmelze 220k Destillatanilin. Die Schmelze wird nun auf einem Kollergange mit guſseiserner Tellerplatte naſs verrieben, bis ein feiner Schlamm entstanden ist. Zweistündiges Reiben genügt gewöhnlich. Der Schlamm wird in ein Druckfaſs abgelassen und durch eine Filterpresse getrieben. Während das Filtrat in einer eisernen Dampfpfanne, eingeengt wird, um die regenerirte Arsensäure zu erhalten, wird der Preſsrückstand nochmals mit lauem Wasser aufgerührt und wieder filtrirt. Das nun erhaltene Filtrat wird zum Zerreiben des nächsten Postens Schmelze benutzt. Selbstverständlich wird die Schmelze in kleineren Posten von je etwa 100k zerrieben. Die so ausgewaschene Rohschmelze stellt ein gelbgrünes Pulver dar, welches nun im Extractionsapparate oder Auskochkessel (Fig. 2 und 3) einer zweimaligen Auslaugung mit kochendem Wasser unterworfen wird. Während zuerst die Fuchsinschmelze in offenen Gefäſsen mit Dampf gekocht wurde, nachher liegende, geschlossene Cylinder, welche ein Auskochen unter geringem Drucke ermöglichten, angewendet wurden, bedient man sich jetzt stehender Extractionsapparate. Der in Fig. 2 und 3 in zwei Schnitten dargestellte Apparat besteht aus dem guſseisernen Untersatze mit Einfüllöffnung (für die pulverisirte Schmelze), welche durch einen auf Schienen laufenden Deckel D verschlossen werden kann. Am halbkugelig geformten Boden dieses Untersatzes befinden sich drei Dampfeinlässe e (37mm Durchmesser) symmetrisch angeordnet, welche aus der gemeinschaftlichen Dampfleitungsröhre d (50mm) gespeist werden. Ferner ist etwas höher der Wassereinlauf w (37mm) angebracht und an der tiefsten Stelle der Abfluſs a. Der Deckel D, welcher die kreisförmige Füllöffnung verschlieſst, wird mit Schrauben befestigt; derselbe ist mit einer Stopfbüchse versehen, welche der von Hand zeitweilig in Thätigkeit zu setzenden Achse des Rührwerkes R als Führung dient. Ueber dem Untersatze erhebt sich der obere, cylindrische, aus Kesselblech genietete Theil des Apparates, welcher oben durch eine schwach gewölbte Decke abgeschlossen ist. In etwa ¾ der Höhe des ganzen Apparates befindet sich ein kleiner Ablaſshahn, welcher die Stelle, bis zu welcher der Kessel mit Wasser gefüllt wird, bezeichnet. Auſserdem ist an der Decke ein Manometer angebracht, welches den im Kessel herrschenden Dampfdruck anzeigt. Der Obertheil aus Kesselblech ist mittels Schrauben an den Untersatz befestigt. Der ganze Apparat, welcher einen Durchmesser von 1m und eine Höhe von 4m,5 besitzt, ruht mittels des untersten, halbkugeligen Theiles auf einem soliden Holzrahmen. In ¾ der Höhe ist der Apparat ebenfalls noch durch einen Rahmen geführt, um Schwankungen zu verhüten. Fig. 2., Bd. 258, S. 280Fig. 3., Bd. 258, S. 280Für ununterbrochenen Betrieb sind wenigstens zwei am besten neben einander stehende Auskochkessel nöthig. Zweckmäſsig theilt man von vornherein die Rohschmelze in 10 gleiche Theile. Jeder Theil, also 88k,6 wird für sich zerrieben und dann das ausgelaugte Pulver in den Auskochkessel gebracht. Der Deckel wird geschlossen und Wasser bis zum Ueberlaufen des oberen Hahnes zuflieſsen gelassen. Nun wird auch dieser Hahn geschlossen und Dampf eingeleitet. Der Flüssigkeitsinhalt beträgt etwa 3600l. Wenn das Wasser kocht, wird der Dampfzufluſs derart geregelt, daſs das Manometer 1,5 bis 2at zeigt, Nach 4 Stunden (im Ganzen) wird die Brühe durch eine Filterpresse gedrückt und das Filtrat in einen groſsen Behälter geleitet, Der Rückstand wird nun in den zweiten Auskochkessel gebracht und nochmals mit 3600l Wasserauf gleiche Weise ausgezogen. Diese zweite Brühe wird nun in den ersten Apparat, der bereits mit einer frischen Ladung beschickt ist, übe gedrückt, so daſs also stets die frische Schmelze mit dem zweiten Auszuge des früheren Einsatzes ausgekocht wird. Der doppelt ausgezogene Rückstand – ein Humus ähnliches Pulver – bildet den einen Theil der giftigen, unverwerthbaren Fuchsinrückstände. Die Farbbrühe einer Auskochung (etwa 3600l) setzt nach ½ stündigem Stehen etwas Unreinigkeit ab; sie wird nun in ein unten stehendes Gefäſs abgelassen und noch heiſs mit 200k Steinsalz verrührt. Der als arsenigsaure Verbindung in Lösung gewonnene Farbstoff verwandelt sich jetzt in das Chlorhydrat, welches durch die Anwesenheit des Salzes beim Erkalten sich ziemlich vollständig ausscheidet. Die nach 2 Tagen abgezogene Lauge wird in einem groſsen Behälter gesammelt und von Zeit zu Zeit mit etwas Kalkmilch der noch vorhandene Farbstoff gefällt; derselbe wird filtrirt und später für sich verarbeitet. Die nunmehr erhaltene Lauge, viel arsenige Säure u. dgl. enthaltend, sollte vollständig mit Kalk gefällt werden, um das Arsen zu entfernen. Dies geschieht leider öfters gar nicht oder unvollständig, so daſs die giftigen Wässer, in die Flüsse geleitet, diese auſserordentlich verunreinigen. Der auf diese Weise zu erhaltende Kalkniederschlag liefert beträchtliche Massen und bildet den zweiten gröſseren Theil der giftigen Rückstände. Das ausgesalzene Rohfuchsin wird nun der Reinigung unterworfen; neben verschiedenen Fuchsinen, Chrysanilin, Mauvanilin, Violanilin enthält es noch weitere bisher wissenschaftlich nicht erkannte Bestandtheile. Die Trennung der Bestandtheile von einander beruht auf einer systematisch durchgeführten fractionirten Fällung. Das aus zwei Wannen erhaltene Rohfuchsin (entsprechend ⅕ Schmelze) wird nun in einer Holzbütte in 1000l Wasser durch Aufkochen mit Dampf gelöst. Nun fügt man zu der kochenden Brühe 40l Sodalösung (4procentige, also hergestellt durch Lösen von 40k calcinirter Soda in 1000l Wasser) allmählich hinzu. Es scheidet sich hierdurch ein Theil des Farbstoffes als grün- bis goldglänzendes Harz an den Wänden der Bütte sowie an der Oberfläche der Lösung ab. Das Harz wird abgeschöpft und die Flüssigkeit rasch durch ein grobmaschiges Filter in eine Holzbütte gegossen. Dem Filtrate werden 2l Salzsäure zugefügt, um einerseits Chrysanilinausscheidung zu verhindern, andererseits die Krystallisation des Fuchsins zu verzögern. Auf die Flüssigkeit wird ein Deckel mit Holzstäben gesetzt, wodurch die Abkühlung derselben langsamer vor sich geht. Wenn der Deckel nach 2tägiger Pause abgenommen wird, ist derselbe mit einer Schicht schöner Krystalle überzogen. Die Lauge wird nun in einen Behälter flieſsen gelassen und auch die an der Wand und am Boden sitzenden Krystalle abtropfen gelassen. Man läſst diese Fuchsinkrystallisation an der Luft trocknen und stellt sie zum Schlusse in eine 40° warme Trockenstube. Es werden so 20k Fuchsinkrystalle gewonnen, während etwa 4k Fuchsin in der Mutterlauge enthalten sind und das Gewicht des abgeschiedenen „Harzes“ 15 bis 16k beträgt. Die Krystallisationsmutterlauge wird mit Natronlauge gefällt und Textabbildung Bd. 258, S. 282Fuchsinschmelze (Im Kochkessel gekocht, filtrirt und Stunde stehen gelassen); Harzabsatz (Hiervon abgezogen und die Lösung mit NaCl gefällt); Ruhfuchsin (In Wasser gelöst u. mit Soda gereinigt); Harz; Lösung; In gelöst und mit Soda gereinigt; Erkalten gelassen; Krystallfuchsin; Mutterlauge; Mit NaOH gefällt in HCl gelöst, mit Soda gereinigt; Fuchsin; Mauvanilin; Grenadine; Wird zu Harz 1 gefügt; Marron; Zimmtbraun die als rothbrauner Schlamm abgeschiedene Farbbase, nachdem sich etwa 40k (auf trockne Substanz berechnet) davon angesammelt haben, in Salzsäure gelöst. Mit dieser Lösung wird genau so verfahren, wie bei der Reinigung der Rohfuchsinbrühe, d.h. es wird durch Zusatz von Sodalösung etwa ⅓ des Farbstoffes als Harz ausgeschieden; das Filtrat liefert dann beim Erkalten wieder Fuchsinkrystalle. In dieser Krystallmutterlauge bleibt jetzt neben weniger Fuchsin schon sehr viel Chrysanilin. Durch Fällen derselben mit Natronlauge, Filtriren und Eindampfen der Base mit Essigsäure erhält man das Zimmtbraun. Die Harzabscheidung von der Reinigung des Rohfuchsins (Harz I) wird in Salzsäure gelöst, wobei jedoch schon beim Kochen der sauren Brühe sich etwas Harz abscheidet, welches hauptsächlich Mauvanilin ist. Durch vorsichtigen Zusatz von Sodalösung wird abermals ein Theil des Farbstoffes abgeschieden und die Mutterlauge liefert (nach dem Filtriren und Erkalten) noch etwas Fuchsin. Die Krystallisationslauge von dieser Fuchsinabscheidung wird mit dem Harz I (siehe oben) vereinigt. Das Harz II, von der Reinigung des Harzes I abstammend, wird abermals in Salzsäure aufgelöst und die saure Brühe gekocht, wobei sich wieder etwas Mauvanilin ausscheidet, welches entfernt wird. Die heiſse Lösung wird nun mit Kochsalz versetzt, wobei Cerise ausfällt. Es wird filtrirt und die Farbbase, nach dem Auswaschen, mit Salzsäure neutralisirt und in eisernen Pfannen mit Dampfheizung eingedampft. Es wird so das Cerise des Handels gewonnen. In dem Filtrate vom Ceriseniederschlage wird das gelöst gebliebene Fuchsin mit Natronlauge niedergeschlagen und die erhaltene Base mit dem aus Harz 1 bleibenden Harze 2 vereinigt. Die weitere Behandlung der Rückstände ist aus dem Schema S. 282 ersichtlich. Es ist klar, daſs die mehr oder weniger vollständige Trennung der Nebenproducte von den Marktbedürfnissen abhängig ist. Auch fallen die verschiedenen Fractionen bei verschiedenen Behandlungen sehr ungleich aus. Die gewünschten Töne von Fuchsin, Cerise, Zimmtbraun, Marron u.s.w. werden demnach durch Mischen der geeigneten Producte hergestellt. Das Mauvanilin (neben Violanilin) ist ein fast werthloses Product, welches höchst selten mit rauchender Schwefelsäure löslich gemacht, häufig aber vernachlässigt wird. Um ein Fuchsin auf den Gehalt an Chrysanilin zu prüfen, löst man eine Probe desselben in heiſsem Wasser auf. Man fügt nun etwas Salzsäure hinzu und in kleinen Posten Zinkstaub, so lange, bis die rothe Farbe der Lösung verschwunden ist. Die Reduction wird durch Erwärmen unterstützt. Von Chrysanilin freies Fuchsin löst sich zu einer wasserhellen, nicht gefärbten Flüssigkeit, während ein Gehalt an Chrysanilin eine mehr oder weniger kräftige Gelbfärbung der Flüssigkeit bewirkt. Das Arsensäureverfahren soll gegenüber dem Nitrobenzolverfahren den Vortheil haben, daſs die Menge der Nebenprodukte derart bedeutender ist., um die Rentabilität immer noch auf seine Seite zu rücken. Indeſs liefert auch das Nitrobenzolverfahren ein sehr schönes Marron, welches den Vergleich mit dem auf anderem Wege erhaltenen gut aushält. Auſser für die Fabrikation von Säurefuchsin ist das nach obigem Verfahren erzeugte Fuchsin nur für geringe rothstichige Rosanilinblau zu verwenden und auch hier insbesondere nur für das sogen. „Soluble-Blau“. Weder Baumwollblau, noch Alkaliblau können daraus in befriedigender Weise hergestellt werden. Man kann durch vorhergehende Trennung des Krystallfuchsins allerdings ein Rosanilin erhalten, welches tauglicher für die Blaufabrikation ist; ganz feine Blau jedoch sind nicht damit erhältlich. Innsbruck, September 1885.