Ueber die chemische Natur des Vaselins; von C. Engler und M. Böhm. Engler und M. Böhm, über Vaselin. Ueber die chemische Natur des Vaselins liegen bis jetzt nur sehr spärliche Untersuchungen vor. Rud. Wagner (1877 223 515) bezeichnet dasselbe als ein Gemisch von „Heptan“ mit Paraffinen, MoſsJahresbericht für reine Chemie, 1876 S. 1171. als ein solches von verschiedenen sehr leicht schmelzenden Paraffinen, MillerDeutsche Industriezeitung, 1875 S. 18. das Vaselin und das „Cosmolin“, ein höher schmelzendes Vaselin, als Gemische von Paraffin mit flüchtigen Oelen, H. NaylorMoniteur scientifique, 1880 Bd. 10 S. 579. endlich weist nach, daſs das Cosmolin 98,59 Proc. Kohlenwasserstoffe enthält und daſs man durch fractionirte Abkühlung aus ätherischer Lösung Theile von verschiedenen Schmelzpunkten ausscheiden kann. Des Weiteren beziehen sich dann die meisten Untersuchungen auf mehr äuſsere Eigenschaften (Löslichkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Säuerung und gegen chemische Agentien, Gehalt an Schwefelsäure, Sulfonsäuren o. dgl.) und es findet gerade in Bezug auf diese bei der praktischen Verwendung in Betracht kommenden Eigenschaften des Vaselins bis in die neueste Zeit ein lebhafter Streit darüber statt, ob dem aus Erdölrückständen gewonnenen Mittel, welches wir fernerhin als „natürliches Vaselin“ bezieh. auf Grund historischer Berechtigung kurzweg als „Vaselin“ bezeichnen werden, oder der Mischung aus schwerem Mineralöl (Paraffinum liquidum) mit Ceresin (Paraffinum solidum), welches wir „künstliches Vaselin“ nennen wollen, der Vorzug zu geben sei. Daſs man das Vaselin sowohl aus pennsylvanischen Erdölrückständen, woraus es zuerst gewonnen wurde, als auch aus solchen des galizischen und des elsäſsischen Erdöles gewinnen kann, ist schon lange bekanntVgl. Chemisches Centralblatt, 1882 S. 319.; ebenso haben MendelejeffJahresbericht für reine Chemie, 1882 S. 1458. und BielDaselbst 1882 S. 1466. schon vor Jahren nachgewiesen, daſs man auch aus kaukasischem Erdöle ein Vaselin von den Eigenschaften des amerikanischen herstellen kann. In den Schmelzpunkten und den Dichten zeigen die natürlichen Vaseline nach GerstenbergerChemiker-Zeitung, 1885 S. 1398. je nach ihrer Herkunft – selbstverständlich auch nach ihrer Bereitungsweise – einige Verschiedenheiten, bezüglich ihrer wesentlichen Eigenschaften weichen sie jedoch nicht in nennenswerther Weise von einander ab. Dagegen sind erhebliche Unterschiede zwischen natürlichem und künstlichem Vaselin nachgewiesen worden, Verschiedenheiten, welche bei Anwendung dieses Stoffes nicht auſser Acht gelassen werden sollten. Wir kommen am Schlüsse unserer Mittheilung nochmals auf diesen Punkt zurück. Unsere Untersuchungen haben hauptsächlich nur das natürliche Vaselin zum Gegenstande. Dieses ausgezeichnete Salbenmaterial kann man aus den Erdölrückständen gewinnen durch bloſses Entfärben des Erdöles bezieh. seiner Rückstände mit Knochenkohle und, ersteren Falles, Abtreiben der leichten Theile mit überhitztem Wasserdampf, oder aber durch „Bleichen“ der Rückstände mit concentrirter Schwefelsäure, manchmal auch noch mit Kaliumbichromatlösung, und dann durch Behandlung mit Knochenkohle, oder endlich durch Destillation der gebleichten oder ungebleichten Rückstände. Da es uns darauf ankam, Aufschluſs zu erlangen über die Constitution des reinen natürlichen Vaselins, bedienten wir uns zu seiner Darstellung lediglich der Reinigung und Entfärbung mit Knochenkohle; denn bei Behandlung mit Schwefelsäure werden gewisse Kohlenwasserstoffreihen (CnH2n, aromatische u.a.) herausgenommen bezieh. verändert und auch durch Destillation gehen, wie unsere Untersuchung zeigen wird, Veränderungen vor sich, welche in das Wesen der Vaselinsubstanz tiefer eingreifen. Bereitung des Vaselins. Als Rohmaterial benutzten wir zwei für unseren Zweck sehr geeignete rohe Erdöle, welche uns durch freundliche Vermittlung des Hrn. Dr. Fedorowicz aus Ropa in Galizien zugesendet gesendet worden waren. Beide Erdölsorten waren stark dichroitisch, im auffallenden Lichte grün, im durchfallenden gelb- bis braunroth gefärbt und zeigten im Uebrigen das folgende Verhalten: Sp. G. Fract. unter 150° 150 bis 290° 290 bis 340° Ueber 340° bei 15° Vol. % Gew. % Vol. % Gew. % Vol. % Gew. % Vol. % Gew. % Erdöl  I 0,812 30,2 26,7 35,9 35,5 5,3 6,5 27,7 31,1 Erdöl II 0,820 21,8 20,0 51,7 51,2 8,8 9,4 17,0 18,9 Aus diesen Erdölen wurde das Vaselin nach zweierlei Art hergestellt: 1) durch Lösen der Rückstände in Petroleumäther, Bleichen dieser Lösung mit Thierkohle und Verdampfen des Lösungsmittels, 2) durch Bleichen des Erdöles selbst und Verdampfen des gebleichten Oeles bis zur Vaselinconsistenz. Darstellung aus den Rückständen. Da die Rückstände, aus welchen der bis 340° siedende Theil abdestillirt war, noch Syrupdicke zeigen, wurde noch weiter etwa ⅓ übergetrieben, so daſs die Masse Butterconsistenz annahm. 1 Theil davon wurde in 7 Th. Petroleumäther von 0,66 sp. G. gelöst und mit dem 1 ½ fachen Gewichte gepulverter Knochenkohle jeweils 1 bis 2 Stunden lang behandelt. Erst nach 17 maliger Behandlung war die prachtvoll fluorescirende Lösung vollkommen wasserhell. Nach Verjagen des Petroläthers mit Wasserdampf hinterblieb das Vaselin zunächst als geruchloses, geschmackloses und farbloses Oel von stark blauer Fluorescenz, welches dann aber zu einer weiſsen, stark durchscheinenden salbenartigen Masse erstarrte. Seiner chemischen Zusammensetzung nach besteht es, wie untenstehende Analysen beweisen, lediglich aus Kohlenwasserstoffen. Der Schmelzpunkt lag bei 32°. Es zeigte auch bei Abkühlung keinerlei krystallinische Structur und ebenso wenig lieſsen sich durch Lösen in heiſsen Alkohol und Wiederausscheiden durch Abkühlung Niederschläge herstellen, welche, wie H. Naylor (a. a. O.) angibt, krystallinische Beschaffenheit besitzen. Dagegen scheiden sich aus dem von den Rückständen behufs ihrer Verdickung abdestillirten Theile reichlich Paraffinschuppen aus, worauf im Hinblicke auf weiter unten mitgetheilte Versuche schon jetzt aufmerksam gemacht sein mag. Darstellung aus gebleichtem Erdöl. Das hierzu gebrauchte Erdöl wurde, um das sehr umständliche wiederholte Kochen mit Kohle und Filtriren zu umgehen, durch Hindurchpressen durch eine nach Art der Knochenkohlenfilter in Zuckerfabriken eingerichtete kleine Filterbatterie gebleicht. Die einzelnen Filter waren 75cm hoch, 5cm weit, mit Dampfmantel zum Erwärmen versehen und faſsten 0,8 bis 1k Knochenkohle. Gewöhnlich war das Erdöl, nachdem es durch sechs solcher Filter – und zwar wegen der eintretenden Verringerung seiner Dichte von unten nach oben – durchgegangen war, farblos und hatte dann immer tiefblaue Fluorescenz. Das specifische Gewicht war erheblich heruntergegangen, bei Erdöl I auf 0,795 (von 0,812), bei Erdöl II auf 0,782 (von 0,820). Zur Gewinnung des Vaselins aus den gebleichten Erdölen wurden diese einer Destillation im Vacuum (10 bis 15mm Quecksilbersäule) bis auf 250° unterworfen, wobei wir uns zur Erhitzung des bis in die Mitte des Halses eingesetzten Destillirkolbens eines Luftbades nach Lothar Meyer bedienten. Ausbeute, specifisches Gewicht (bei 20°) und Schmelzpunkt der aus den gebleichten Oelen erhaltenen, völlig geruchlosen und farblosen, stark durchscheinenden Vaseline betrugen: Ausbeute Spec. Gew. Schmelzpunkt Erdöl  I 13,8 0,8809 30 bis 31° Erdöl II 13,2 0,8785 30 bis 31° Es empfiehlt sich, den Schmelzpunkt der Vaseline nach der Methode von WimmelZeitschrift für analytische Chemie, 1868 S. 267. zu bestimmen, weil sie schon ziemlich lange unterhalb der Schmelztemperatur von dem an und für sich stark durchscheinenden in den völlig durchsichtigen Zustand übergehen, ohne aber dabei schon wirklich flüssig zu sein. Die Zusammensetzung dieser Vaseline, zugleich mit derjenigen des aus den Rückständen unmittelbar dargestellten ergibt sich aus den folgenden elementaranalytischen Werthen. Aus den Mittelwerthen berechnen Aus Rückständen Aus Erdöl I Aus Erdöl II I II III IV V VI VII C 86,99 86,67 86,30 86,54 86,55 86,14 86,17 H 13,14 13,15 13,99 13,73 13,74 13,50 13,72 sich die atomistischen Verhältniſszahlen: für das Vaselin aus Rückständen = 7,23 C : 13,14 H, aus Erdöl I = 7,20 C : 13,82 H, aus Erdöl II = 7,18 C : 13,61 H und auſserdem zeigen die obigen Zahlen, daſs man es in den Vaselinen mit reinen Kohlenwasserstoffen zu thun hat. Auch die überdestillirten flüssigen Theile des gebleichten Erdöles bestanden nach unseren Analysen (bei Erdöl I: C = 85,30 und 85,10, H = 14,82 und 14,84; bei Erdöl II: C = 85,06 und 85,30, H = 14,79 und 14,72; atomistische Verhältniſszahlen bei I = 7,10 C: 14,83 H, bei II = 7,09 C: 14,75 H) lediglich aus reinen Kohlenwasserstoffen, woraus zu schlieſsen, daſs auch das gesammte gebleichte Oel nur Kohlenwasserstoffe, also weder Sauerstoff, noch Schwefel enthält. Ein Vergleich der atomistischen Verhältniſszahlen ergibt, daſs die überdestillirten Oele reicher an Wasserstoff und ärmer an Kohlenstoff sind als die dabei erhaltenen Vaselinrückstände. Ueber die Natur der durch die Thierkohle aufgenommenen Substanz gaben uns die folgenden Versuche Aufschluſs. Die rohen Erdöle I und II wurden ganz derselben Destillation im Vacuum unterworfen wie vorher die gebleichten Oele, wobei Rückstände von untenstehender Menge und nebenverzeichneten Eigenschaften und Zusammensetzung entstanden: AusbeuteGew. % Sp. Gew.bei 20° Schmelzpunkt Kohlenstoff Wasserstoff Aus Erdöl  I 20,3 0,9676 30 bis 31° 86,64 bis 86,34 12,94 bis 13,17 Aus Erdöl II 17,6 0,9193 20 bis 22° 85,65 bis 85,91 12,90 bis 12,97 Da eine genaue Prüfung ergab, daſs auch die ungereinigten Rückstände frei sind von Stickstoff und daſs sie nur unbestimmbare Spuren von Schwefel enthalten, so ergibt sich der mittlere Sauerstoffgehalt aus dem Unterschiede gegen 100 für Erdöl I zu 0,46 Proc. für Erdöl II zu 1,29 Proc. Es sind also durch die Behandlung mit Thierkohle in erster Reihe die Sauerstoff haltigen Bestandtheile aus den Oelen entfernt worden. Auſserdem aber hat die Thierkohle jedenfalls auch, wie sich aus dem verhältniſsmäſsig höheren Wasserstoffgehalte der gebleichten Rückstände gegenüber den ungebleichten ergibt, Wasserstoff ärmere Kohlenwasserstoffe zurückgehalten und es ist also durch den Bleichprozeſs eine Anreicherung an gesättigten Kohlenwasserstoffen eingetreten. Erscheinungen bei der Destillation des Vaselins. Um zunächst festzustellen, inwieweit der Schmelzpunkt des Vaselins durch Abdestilliren eines Theiles erhöht werden kann, dann aber auch, um uns davon zu überzeugen, ob die chemische Natur desselben bei der Destillation erhalten bleibt, wurden Proben der beiden aus gebleichtem Rohöle erhaltenen Sorten im Vacuum bis auf wenige Tropfen Rückstand fractionsweise abdestillirt; dabei zeigte sich, daſs der Schmelzpunkt der Destillate mit steigender Temperatur im Allgemeinen in die Höhe (bei Vaselin aus Erdöl I: von 22 bis 23° bei Fraction 250/270° auf 27° bei Fraction 290/330°, aus Erdöl II: von 24° bei Fraction 250/270° auf 28° bei Fraction 290/310°) geht, während der Schmelzpunkt der Destillationsrückstände nur bei Abnahme der ersten Fraction steigt (von 30,5° auf 32 bis 33°), von da ab aber stetig sinkt (bei vorhin genannten Temperaturabsätzen bei Vaselin aus Erdöl I von 32,5 auf 29°, aus Erdöl II von 31,5 auf 27°). Es folgt daraus, daſs man durch Abdestilliren oder Verdampfen eines Theiles des Vaselins im Vacuum den Schmelzpunkt desselben höchstens noch um 2 bis 3° erhöhen kann, daſs aber bei weiterer Destillation der Schmelzpunkt zurückgeht, wahrscheinlich als Folge geringer Zersetzung. Als besonders auffallend trat bei diesen Destillationsversuchen die Erscheinung hervor, daſs die Destillate insgesammt stark krystallinische Structur zeigten, während die Rückstände bis zuletzt die dem Vaselin eigentümliche amorphe salbenartige Beschaffenheit bewahrten. Da das ganze Aussehen der Destillate darauf hinwies, daſs darin ein Gemisch von festem Paraffin mit flüchtigen Oelen vorlag, so wurde, um letzteres von ersterem zu unterscheiden und die Natur beider Theile kennen zu lernen, eine Trennung derselben vorgenommen. Bei der Weichheit des Paraffins und der Dickflüssigkeit des Oeles, sowie auch wegen der geringen Mengen der Einzelfractionen, die zur Verfügung standen, war eine Trennung durch Abfiltriren, Absaugen oder Abpressen nicht möglich und wir bedienten uns deshalb einer auf der leichteren Fällbarkeit des Paraffins gegenüber den Oelen aus ätherischer Lösung mit Alkohol beruhenden Methode, die ein Arbeiten mit geringen Mengen gestattet und dabei doch eine schärfere Trennung des Paraffins von den Oelen ermöglicht. Man löst die zu scheidenden Gemische von Paraffin und Oel in möglichst wenig Aether in der Kälte auf und versetzt die erhaltene Lösung unter starkem Umrühren so lange mit absolutem Alkohol, bis sie von Paraffinflocken gänzlich durchsetzt ist, filtrirt rasch ab, wäscht mit möglichst wenig absolutem Alkohol nach, läſst abtropfen und verjagt den noch anhaftenden Alkohol auf dem Wasserbade. Das Filtrat wird weiter mit Alkohol versetzt, der erhaltene Niederschlag in gleicher Weise getrennt und mit dem bei dieser zweiten Fällung erhaltenen Filträte das Fällen mit Alkohol so oft wiederholt, bis keine Paraffinflocken mehr, sondern Oeltröpfchen niedergeschlagen werden. Aus der von den abgeschiedenen Flocken abfiltrirten Flüssigkeit wurden Aether und Alkohol abdestillirt, der Rückstand in möglichst wenig Aether gelöst, in einer Kältemischung mit möglichst wenig kaltem Alkohol gefällt, durch gekühlten Trichter filtrirt und wie oben verfahren, bis sich auch hierbei Tröpfchen abzuscheiden begannen. Zur vollständigeren Trennung empfiehlt es sich, das erstmals ausgefällte Paraffin einer zweiten Behandlung (Lösen in Aether und Fällen mit Alkohol) zu unterziehen. Um die Methode auf ihre Brauchbarkeit zu prüfen, haben wir 40g einer Mischung von Paraffin mit Paraffinöl durch Zusammenschmelzen von 30 Th. Paraffinum liquidum und 10 Th. Paraffin vom Schmelzpunkt 56° bereitet, nach der Aether-Alkohol-Methode auf Paraffingehalt geprüft. Es wurden bei nur einmaliger Ausscheidung 16g,1, nach zweimaliger Fällung aber 9g,3 festes Paraffin erhalten. Sonach gestattet die Methode eine annähernde Feststellung des Paraffingehaltes und bietet in ihrer Durchführung jedenfalls die Gewähr, daſs keine Veränderung mit den zu trennenden Stoffen vor sich geht. Inwieweit sie unter Anwendung von ganz weichen Paraffinen und sehr dicken Oelen, überhaupt unter gänzlich anderen Versuchsbedingungen ebenfalls genügend genaue Werthe gibt, muſs einstweilen noch dahingestellt bleiben; wir sind mit dahin gehenden Versuchen beschäftigt. Die durch Destillation erhaltenen Einzelfractionen (I bis IV) des Vaselins aus Erdöl I ergeben dabei Fällungen (1 bis 4), deren Schmelzpunkte in folgender Zusammenstellung neben einander gestellt sind: Fraction Schmelz-punkt Schmelzpunkt der Fällungen Rest 1 2 3 4in Kältemischg.    I 250/270° 22 bis 23° 50 bis 51° 41 bis 42° 35 bis 36° 35,5 bis 36,5° flüssig   II 270/290° 28 bis 29° 41 bis 42° 41 bis 42° 23 bis 24° 43 bis 44° flüssig  III 290/330° 27° Zu geringe Menge IV etwa dieHälfte über 33° 30 bis 31° 55 bis 56° 48 bis 49° 35 bis 36° 45 bis 46° flüssig Bemerkenswerth bei diesen Versuchsergebnissen ist die Wahrnehmung, daſs das in der Kältemischung ausgeschiedene Paraffin (4) immer einen höheren Schmelzpunkt aufweist als das bei Zimmertemperatur zuletzt gefällte (3). Dasselbe Vaselin in undestillirtem Zustande ergab bei entsprechender fractionirter Fällung: 1 2 3 4 5 Schmelzpunkt derFällungen 51° 49° 40 bis 41° 29 bis 30° (Kältemischung)35 bis 36° Keine dieser letzteren Ausscheidungen zeigte irgend krystallinisches Gefüge oder nahm ein solches nach dem Umschmelzen an, während die entsprechenden Fällungen der oben aufgeführten Fraktionen von stark krystallinischer Beschaffenheit sind. Ganz ähnliche Ergebnisse wurden auch mit dem aus Erdöl II dargestellten Vaselin und dessen Destillaten gewonnen. Scheidung des Vaselins in einen festen und einen flüssigen Theil. Bei diesen Versuchen wurde ohne Rücksicht auf den Schmelzpunkt der ausgeschiedenen Vaselinfällungen lediglich danach getrachtet, eine möglichst vollständige Scheidung des festen Theiles von dem flüssigen zu bewerkstelligen. Die Trennungsmethode war dabei dieselbe wie die oben beschriebene durch fractionirte Fällung bis zur Ausscheidung flüssiger Theilchen; nur wurde, um die Fällung nicht zu oft wiederholen zu müssen, der Alkoholzusatz zu Anfang etwas reichlicher bemessen, so daſs die ätherische Lösung durch die ausgeschiedenen Flocken in einen dünnen Brei verwandelt wurde. Aus dem erhaltenen Filtrate wurden Alkohol und Aether verjagt und nur, falls dasselbe noch nicht völlig flüssig war, löste man es wieder in Aether auf, um die Fällung mit Alkohol so lange zu wiederholen, bis der gelöste Rest völlig flüssig erschien. Auch hier wurde schlieſslich mit Kältemischung gearbeitet. Die sämmtlichen festen Ausscheidungen wurden vereinigt einer nochmaligen fractionirten Fällung aus ätherischer Lösung unterworfen. Bei solcher Behandlung erhielten wir aus 100g Vaselin aus Erdöl II mit 30/31° Schmelzpunkt 40g,8 feste Ausscheidungen, welche wir zum Unterschiede von eigentlichem Paraffin mit „festem Vaselin“ bezeichnen wollen und die bei einem specifischen Gewichte von 0,8836 (bei 20°) den Schmelzpunkt 40° zeigten. Der Rest muſs als „flüssiges Vaselin“ angesprochen werden und in der That war auch die beim Verdampfen der letzten Aether-Alkohol-Filtrate zurückbleibende Masse völlig flüssig, hatte 0,8809 sp. G. und begann erst bei – 10° fest zu werden. Die auffallende Erscheinung, daſs das Vaselin (sp. G. 0,8785) selbst ein geringeres specifisches Gewicht besitzt als seine beiden Componenten, ist nicht ohne Vorgang, da nach Grotowsky'sZeitschrift für Berg-, Hütten- und Salinenwesen, 1876 Bd. 24 S. 42. Untersuchungen auch gewisse technische Paraffinöle (Gemische von Paraffin und Oel) leichter sind als die daraus abgeschiedenen Paraffine und Oele. Die Analyse beider Theile des Vaselins ergab die folgende Procentzusammensetzung: Festes Vaselin Flüssiges Vaselin C 86,17 86,34 86,47 H 13,85 13,73 13,60 Beide müssen sonach als vollkommen gleich zusammengesetzt betrachtet werden, womit übereinstimmt, daſs sich die beiden Theile auch bezüglich ihres Siedepunktes wenig oder gar nicht von einander zu unterscheiden scheinen; denn anderenfalls müſste es möglich sein, durch Abdestilliren des flüssigen Antheiles oder doch einer gewissen Menge desselben den Schmelzpunkt des Rückstandes erheblich zu steigern. (Schluſs folgt.)