Ueber die chemische Natur des Vaselins; von C. Engler und M. Böhm. (Schluſs der Abhandlung S. 488 d. Bd.) Engler und M. Böhm, über Vaselin. Destillation des festen und des flüssigen Vaselins. Beide fangen bei 240 bis 245° an zu sieden und geben bis 340° ein Destillat, welches bei festem Vaselin das Zweifache, bei flüssigem das Dreifache des Rückstandes beträgt; Schmelzpunkt des Rückstandes aus festem Vaselin = 40 bis 41°, des Destillates = 36 bis 37°. Rückstand und Destillat des flüssigen Vaselins waren beide flüssig, ersterer allerdings so dick wie schwere russische Oleonaphta. Endlich muſs auch hier betont werden, daſs der Rückstand des festen Vaselins vollkommen amorph, das Destillat aber stark krystallinisch war. In Rücksicht auf die zuletzt erwähnte Beobachtung, die wir bei jeder Destillation von Vaselin oder festem Vaselin gemacht haben und nach welcher der feste Theil desselben durch den Destillationsprozeſs von der amorphen in die krystallisirte Form überging, erschien es uns von Interesse, festzustellen, ob sich mit der Aenderung des Schmelzpunktes vielleicht auch eine Aenderung in der chemischen Zusammensetzung vollzieht. Wir destillirten zu diesem Behufe einen Posten bei 40° schmelzenden „festen Vaselins“ in oben beschriebener Weise bis auf wenige Tropfen Rückstand im Vacuum ab, wobei wir ein zu wachsgelber fester krystallinischer Masse erstarrendes, bei 37° schmelzendes Destillat erhielten. Durch Lösen in Petroläther und Behandlung mit Thierkohle wurde dieses Destillat entfärbt, geschmolzen (beim Erstarren zeigt es eine dem Vaselin abgehende, dagegen dem Paraffin sehr eigenthümliche starke Contraction) und analysirt, wobei wir 85,98 und 86,00 Proc. Kohlenstoff sowie 14,10 und 14,17 Proc. Wasserstoff erhielten. Diese Analysen zeigen im Vergleiche mit der Zusammensetzung des festen Vaselins (Mittel 86,25 Proc. Kohlenstoff und 13,79 Proc. Wasserstoff) eine nicht unerhebliche Zunahme des Wasserstoff- und eine geringe Abnahme des Kohlenstoffgehaltes, eine Erscheinung, welche man entweder dadurch erklären kann, daſs bei der Destillation lediglich eine mechanische Scheidung in Wasserstoff reichere Theile, welche überdestilliren, und in Wasserstoff ärmere, welche zurückbleiben, stattfindet, oder aber dadurch, daſs durch einen Dissociationsprozeſs Wasserstoff reichere und ärmere Producte gebildet werden. Obgleich die Möglichkeit der letzteren Annahme, gegen welche jedoch auch das Fehlen der bei solchen Dissociationen gewöhnlich auftretenden gasigen Zersetzungsproducte spricht, nicht für ganz ausgeschlossen erklärt werden kann, neigen wir doch mehr der ersteren Auffassung zu und möchten demgemäſs das Krystallinischwerden der Kohlenwasserstoffe beim Destilliren lediglich als einen Uebergang vom amorphen in den krystallinischen Aggregatzustand erklären. Als wir amerikanisches Vaselin vom Schmelzpunkt 32 bis 33° einer gleichen Scheidung durch fractionirte Fällung unterwarfen, erhielten wir nur 14 Proc. „festes Vaselin“ vom Schmelzpunkt 49 bis 50°; der Rest war bei gewöhnlicher Temperatur flüssig. Die entgültige Feststellung des Verhältnisses zwischen festen und flüssigen Theilen des amerikanischen Vaselins bedarf jedoch noch weiterer Gegen versuche. Jedenfalls muſs aus den zur Mittheilung gebrachten Versuchen der Schluſs gezogen werden, daſs die natürlichen Vaseline aus einer wechselnden Mischung bei gewöhnlicher Temperatur fester und flüssiger Kohlenwasserstoffe bestehen, welche beide, wenigstens für das aus galizischem Erdöl dargestellte Vaselin, von fast ganz gleicher procentischer Zusammensetzung sind, auch annähernd gleiche Siedepunkte besitzen. Beide lassen sich deshalb auch durch fractionirte Destillation nicht genügend von einander scheiden. Es gelingt dies bis jetzt vielmehr nur durch fractionirte Fällung nach der von uns angegebenen Methode. In Bezug auf die chemische Natur dieser flüssigen und festen Kohlenwasserstoffe des Vaselins mag noch bemerkt werden, daſs sie – wenigstens bei unserer Darstellungsweise – insgesammt gesättigt sind; denn schon bei Zusatz eines Tropfens Brom zu den flüssigen Oelen oder zu den in Schwefelkohlenstoff gelösten „festen Vaselinen“ tritt starke Bromwasserstoff-Entwickelung ein, was bei Anwesenheit der Homologen des Aethylens und Acetylens nicht möglich wäre. Ob aromatische Kohlenwasserstoffe anwesend sind, haben wir nicht entschieden. Die festen Kohlenwasserstoffe des Vaselins sind amorph und gehen erst durch Destillation in solche von krystallinischer Structur über, woraus wir weiter glauben den Schluſs ziehen zu sollen, daſs eigentliches krystallisirtes Paraffin in rohen Erdölen im Allgemeinen nicht vorkommt, daſs die in letzterem vielfach wahrgenommenen festen Kohlenwasserstoffe ihrer chemischen Natur nach vielmehr mit dem Erdwachs übereinkommen, welches ja auch von Vielen nur als eingetrocknetes Erdöl angesehen wird. Andr. BuchnerWagner's Jahresbericht, 1869 S. 709., welcher im J. 1819 dieses sogen. Paraffin nach Fuchs zuerst aus dem Erdöle von Tegernsee darstellte, bezeichnete es deshalb seinem Aussehen nach auch ganz richtig als „Bergfett“. Wir erinnern ferner an die Erdwachs artigen Körper, welche sich durch Alkohol und durch Aether aus dem Pyropissit ausziehen lassen, die theilweise noch in dem durch trockene Destillation aus Schweelkohle (Pyropissit) gewonnenen Theer der sächsischen Mineralölfabriken enthalten sind, so daſs eine nochmalige Destillation des Theeres nothwendig ist, um jene Uebergangsstoffe in wirkliches Paraffin überzuführen. Daſs nicht ausnahmsweise doch Erdöle vorkommen, welche schon fertig gebildetes Paraffin enthalten, soll damit nicht gesagt sein; wir meinen nur, daſs in der Regel das Paraffin noch in Form einer Uebergangsstufe darin enthalten ist. Daſs zwischen natürlichem und künstlichem Vaselin ein erheblicher innerer Unterschied besteht, unterliegt nach obigen Versuchen keinem Zweifel, denn wenn sie auch beide sich in einen flüssigen und einen festen Theil zerlegen lassen, so sind diese Componenten beim künstlichen Vaselin doch von viel abweichenderen chemischen und physikalischen Eigenschaften als beim natürlichen. Das erstere nimmt in Folge dessen auch weit leichter eine ungleiche körnige Beschaffenheit an und durch Destillation läſst es sich wieder leicht in Oel und Ceresin scheiden. Auch die Zähflüssigkeit (Viscosität) ist verschieden, wie beistehende Versuchszahlen (mit dem Engler'schen Apparate, vgl. 1885 258 * 126, bestimmt; auf Wasser = 1 bezogen) erweisen: bei 45° 50° 80° 100° Natürl. amerikan. Vaselin 4,8 3,7 2,1 1,6 Künstliches Vaselin läuft nichtmehr aus läuft nichtmehr aus 1,5 1,2 Der Mangel homogener Beschaffenheit des künstlichen gegenüber dem natürlichen Vaselin tritt beim Schmelzen und Wiedererstarren besonders deutlich hervor. Während das natürliche Vaselin beim Erwärmen ganz allmählich vom durchsichtigen salben artigen in ganz dickflüssigen und allmählich dünner flüssigen Zustand übergeht und, wie auch die obigen Viscositätsbestimmungen zeigen, beim Erkalten eine immer dicker werdende Flüssigkeit bildet, die ohne zu bemerkende feste, gar krystallinische Ausscheidungen wieder durchsichtige Salbenconsistenz annimmt, geht zwar auch das künstliche Vaselin von Schmalzbeschaffenheit nach und nach in salbenartigen Zustand über; dann aber erfolgt ein ziemlich plötzlicher Uebergang von der breiigen Form zur dünnen Flüssigkeit und, während das natürliche Vaselin noch bei 80° mehr als die 2 fache, bei 50° über die 3 fache, bei 45° die fast 5 fache Dickflüssigkeit des Wassers besitzt, ist das künstliche bei 100° fast so dünn wie Wasser und doch schon wieder bei 65° so dick, daſs es in der Ausfluſsspitze des Apparates stecken bleibt. Dabei zeigen sich beim Abkühlen deutliche feste Ausscheidungen, so daſs die eintretende Salbendichtigkeit nichts als eine mechanische Mischung fester körniger Massen mit flüssigem Paraffinöl darstellt. Kurz das natürliche Vaselin verhält sich beim Schmelzen fast genau wie ein thierisches Fett (Schmalz), das künstliche nicht. Was den Säuregehalt des Vaselins betrifft, so ist zu unterscheiden zwischen Säure, welche von der Raffination her noch in dem Vaselin sich befindet, und solcher, die sich durch Einwirkung der Luft erst gebildet hat oder noch bildet. In ersterer Beziehung kommen insbesondere die Sulfonsäuren in Betracht, die bei Behandlung des Vaselins oder – bei dem künstlichen – seiner Componenten (Vaselinöl und Ceresin) mit Schwefelsäure sich bilden und dann in geringer Menge in demselben zurückbleiben können. Im Hinblicke auf die Schädlichkeit eines solchen Säuregehaltes hat man es schon vielfach und von beiden Seiten versucht, den Vorzug einer sichereren Säurefreiheit für das künstliche oder für das natürliche Vaselin in Anspruch zu nehmen. Dafür jedoch, daſs Sulfonsäuren in einem künstlichen oder natürlichen Vaselin nicht enthalten sein können, bietet weder die vielfach, ja meist geübte Darstellungsweise des Vaselinöles (Paraffinum liquidum) und des Ceresins (Paraffinum solidum), aus welchen das Vaselin (Unguentum Paraffini) der deutschen Pharmakopöe bereitet wird, noch diejenige des natürlichen Vaselins an sich eine sichere Gewähr. Da wie dort wendet man Schwefelsäure zur Reinigung an oder kann man es dem Präparate nicht ansehen, ob solche bei einer Bereitung angewendet worden ist, und bleibt es deshalb der Sorgfalt des Fabrikanten sowie eigener genauer Prüfung überlassen, die Säure vollständig wieder aus den Producten herauszuschaffen oder fern zu halten. Nur bei einer Darstellungsart, wie wir solche beispielsweise auch für unser aus galizischem Erdöl hergestelltes Vaselin angewendet haben, also Entfärbung bloſs mit Thierkohle, ist die Gegenwart von Sulfonsäuren ausgeschlossen. Sache des Fabrikanten ist es dann nur noch, solche Erdölsorten auszuwählen, deren Rückstände ein Vaselin von gewünschtem Schmelzpunkte ergeben, bezieh. die Verarbeitung so zu leiten, um den in Bezug auf Dichtigkeit gestellten Anforderungen gerecht zu werden. In Bezug auf die Säuerung, welche durch Aufnahme des Sauerstoffes aus der Luft bedingt ist, liegen vergleichende Versuche von R. Fresenius (vgl. 1880 236 503) vor. Danach nahmen beim Erhitzen mit Sauerstoff in Glasröhren während 15 Stunden auf 110° 4g,17 natürliches amerikanisches Vaselin (der Chesebrough Company in New-York) 21cc,8 Sauerstoff, 4g,08 deutsches „Virginia-Vaselin“ (von Hellfrisch und Comp. in Offenbach) dagegen nur 3cc,2 Sauerstoff auf. Ersteres gab nach Behandlung mit Sauerstoff eine deutlich sauer reagirende ätherische Lösung, letzteres zeigte nur ganz schwach saure Reaction. Da aus der angezogenen Notiz nicht hervorgeht, ob das deutsche „Virginia-Vaselin“ durch Mischung von Paraffinum solidum mit Paraffinöl nach Vorschrift der deutschen Pharmakopöe bereitet war, sowie auch um Aufschluſs über die ungefähre Menge der gebildeten Säure zu erlangen, haben wir die Versuche in etwas weiterem Umfange mit der Abänderung wiederholt, daſs wir dem Vaselin jeweils eine kleine Menge Wasser zusetzten in der Voraussetzung, daſs durch Anwesenheit des Wasserdampfes der Oxydations- bezieh. Säuerungsprozeſs befördert werde. Es wurden je 11 bis 15g Vaselin unter Zusatz von 2 bis 3cc Wasser mit den unten angegebenen Mengen Sauerstoffgas in zugeschmolzenen Röhren etwa 24 Stunden lang auf 110 bis 115° erhitzt, nach beendigter Einwirkung das aufgenommene Sauerstoffgas durch Abbrechen der Röhrenspitzen unter Wasser an dem eindringenden Wasser gemessen und dann nach Beseitigung des letzteren die Säuremenge sowohl in dem unter dem Vaselin festgehaltenen ursprünglich zugesetzten Wasser, als auch in dem in Aether gelösten Vaselin durch Titration mit alkoholischer 1/50-Normalkalilauge (die Hauptmenge der Säure befand sich jeweils im Vaselin) ermittelt. In gleicher Weise wurden des Vergleiches halber zwei Versuche unter ganz denselben Bedingungen mit reinem Schweineschmalz durchgeführt, desgleichen wurde festgestellt, welcher der beiden Componenten des künstlichen Vaselins (Paraffinum solidum oder liquidum) bei gleicher Behandlung die stärkste Absorptionswirkung gegenüber Sauerstoffgas aufweist. Das zu den drei Versuchen mit natürlichem Vaselin verwendete Material entstammte der bekannten Chesebrough Manufacturing Company in New-York, das künstliche Vaselin war durch Mischung von 1 Th. Ceresin (Paraffinum solidum) mit je 3 Th. zwei verschiedener Sorten Vaselinöl (Paraffinum liquidum) nach Vorschrift der deutschen Pharmakopöe bereitet: Material Angewendete Menge Aufgenom-menerSauerstoff Säuregehalt, aus-gedrückt in KOH Vaselinu.s.w. Sauerstoff g cc cc mg Gew. % Natürliches Vaselin I 12,9 59,5 34,9   5,5 0,043     Desgleichen        II 11,6 71,5 46,5   9,1 0,078     Desgleichen       III 14,7 76,3 42,9 10,5 0,071 Künstliches Vaselin I 15,5 74,0   4,5   0,7 0,005     Desgleichen        II 11,7 69,1   4,7   0,7 0,006     Desgleichen       III 14,8 74,7   4,2   1,4 0,009 Schweineschmalz I 14,5 71,2 49,8 31,1 0,214     Desgleichen     II† 14,9 57,3 42,0 39,4 0,264 Vaselinöl  I 12,0 56,7   5,5 – – Vaselinöl II 11,0 56,9   4,1 – – Ceresin 11,4 52,7   3,0 – – † Der anfängliche Säuregehalt der beiden Schmalzsorten ist bei den hier gegebenen Zahlen schon in Abzug gebracht. Die Vaseline waren säurefrei. Nach diesen Versuchen zeigt das Schweinefett entschieden die stärkste Neigung, Sauerstoff aufzunehmen, und verhältniſsmäſsig noch gröſser ist die Säuremenge, die sich unter dem Einflüsse dieser Sauerstoffaufnahme in diesem Fette bildet. Denn während beispielsweise rund 42 bis 46cc aufgenommenen Sauerstoffgases in dem Chesebrough-Vaselin nur 9 bis 10mg Säure (ausgedrückt in KOH, was nach den Atomgewichten ungefähr gleichem Gewichte Essigsäure entspricht) bilden, geben z.B. 49cc von dem Schweineschmalz aufgenommenen Sauerstoffes zur Bildung von 31mg,1 Säure Veranlassung. In Rücksicht auf die in den Fetten, nur in gebundener Form, schon enthaltenen Säuren kann dies nicht auffallen. Ungleich geringer ist die Aufnahmefähigkeit der durch Mischung aus Paraffinum solidum und liquidum erhaltenen künstlichen Vaseline für Sauerstoffgas; sie beträgt nach obigen Zahlen nur ungefähr den 10. Theil und entsprechend geringer ist auch der in diesen Vaselinen dabei eintretende Säuerungsgrad. Von deren Componenten scheint das Vaselinöl etwas stärker zu absorbiren als das Ceresin. Vom Gesichtspunkte der Verwendung des Vaselins zu medicinisch-chirurgischen Zwecken sprechen die mitgetheilten Versuche sehr zu Gunsten des nach der deutschen Pharmakopöe bereiteten künstlichen Vaselins (Unguentum Paraffini); doch glauben wir, daſs man viel zu weit geht, wenn man aus diesem Grunde die Anwendung des natürlichen Vaselins zu besagten Zwecken ohne Weiteres verwerfen will. Es ist zu berücksichtigen, daſs die obigen Versuche, sowie auch die früher von R. Fresenius mitgetheilten, unter Bedingungen angestellt wurden, welche für Sauerstoffaufnahme und Säuerung ganz besonders günstig sind und wie sie im praktischen Gebrauche des Vaselins (110° sowie starker Druck und reiner Sauerstoff) niemals vorkommen. Wir haben von demselben natürlichen Vaselin (Chesebrough Company) in zwei Proben je 10g auf Glasplatten zu 16cm im Quadrat nach Möglichkeit ausgestrichen und 14 Tage lang in der Nähe des Ofens der Luft ausgesetzt, in gleicher Weise auch je eine Platte mit künstlichem Vaselin und mit Schweineschmalz und dabei die folgenden Säuremengen in den einzelnen Proben gefunden: Natürliches Vaselin Künstliches Vaselin Schweineschmalz Gew.-Proc. Säure (aus- I II     gedrückt in KOH) 0,025 0,026 0,015 0,048 Hiernach ist bei der in der Nähe des Ofens obwaltenden Temperatur (durchschnittlich 30°) die Säurebildung im Ganzen nur sehr gering und beim natürlichen Vaselin nicht viel stärker als beim künstlichen. Mit atmosphärischer Luft in oben beschriebener Weise in Glasröhren eingeschlossen und 2 Tage lang auf 40 bis 50° erwärmt, ergab sich eine Aufnahme von: Natürliches Vaselin Künstliches Vaselin Schweineschmalz Sauerstoff cc 2,0 1,5 2,3 Ersatz der atmosphärischen Luft durch reinen Sauerstoff ergab kaum einen merklichen Unterschied. Unter den für das Vaselin bei chirurgisch-medicinischen Zwecken in Betracht kommenden Bedingungen ist es demnach gegen Säuerung jedenfalls hinreichend widerstandsfähig und hat vor dem künstlichen Gemische der Pharmakopöe die gröſsere Homogenität in physikalischer und chemischer Beziehung sowie auch ausgesprochenere und beständigere Salbenconsistenz bei wechselnden Temperaturen, endlich erheblich stärkere Dickflüssigkeit bei etwas erhöhter Temperatur gegenüber dem bei relativ geringer Abkühlung körnig, bei schwacher Erwärmung sehr dünnflüssig werdenden künstlichen Vaselin voraus. Dem gegenüber dürfte dem von vielen Seiten betonten Vorzuge, daſs das künstliche Vaselin kräftigen chemischen Agentien, wie z.B. concentrirter Schwefelsäure, Salpetersäure u. dgl., mehr widerstehe als das natürliche, in Rücksicht darauf, daſs eine so weit gehende Inanspruchnahme der „Paraffinität“ (chemische Indifferenz) desselben gar nicht in Betracht kommt, kein oder doch nur ein sehr untergeordneter Werth beizulegen sein. Daſs in allen übrigen Verwendungsweisen, wo es sich um Schmierfähigkeit, Dickflüssigkeit in der Wärme u. dgl. handelt, gleiche Preise vorausgesetzt, das natürliche. dem künstlichen Vaselin vorzuziehen ist, ergibt sich insbesondere aus den oben (S. 527) mitgetheilten Viscositätsmessungen. Dagegen ist unter Verwendung bei höheren Temperaturen, wenn schon eine erheblich geringere Säuerungsneigung, als es z.B. Schweineschmalz zeigt, nachtheilig wirken sollte, dem künstlichen Vaselin der Vorzug zu geben.