Vorschlag zum qualitativen und quantitativen Nachweis von Harzöl in Mineralschmieröl. Nachweis von Harzöl in Mineralschmieröl. In den Berichten der österreichischen Gesellschaft zur Förderung der chemischen Industrie, 1887 Bd. 9 S. 93 macht L. Storch bemerkenswerthe Mittheilungen über Nachweis und Bestimmung von Harzöl in Mineralschmierölen. Gelegentlich seiner Untersuchungen über Chinovasäure machte LiebermannBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1884 Bd. 17 S. 869. die Beobachtung, daſs die Lösung dieser Säure in Essigsäureanhydrid mit etwas concentrirter Schwefelsäure versetzt eine schöne rothe Farbe annimmt. Dieselbe Reaction lieferten auch Brenzchinovasäure, Pimar- und Sylvinsäure. Letztere Beobachtung wurde durch Versuche von PerrenoudChemiker-Zeitung, 1885 Bd. 9 S. 1597. gelegentlich der Untersuchung einiger Harzsäuren aus der Familie der Abietineen bestätigt. Unter Berücksichtigung des Umstandes, daſs auch wiederholt destillirte oder mit wässerigem Alkali behandelte Harzöle kleine Mengen von Harzsäuren enthalten, stellte Storch diese Liebermann'sche Reaction auch mit Harzölen und zwar mit positivem Erfolge an. Die Ergebnisse der neuesten Arbeit Wallach's über TerpeneLiebig's Annalen, 1887 Bd. 239 S. 1. lassen auch die Möglichkeit zu, daſs die im Harzöl etwa vorhandenen Terpene an dieser Reaction betheiligt sind. Versetzt man 1 bis 2 Tropfen Harzöl mit etwa 1cc Essigsäureanhydrid und gibt 1 Tropfen concentrirte Schwefelsäure hinzu, so entsteht sofort eine violettrothe Färbung, die nach kurzer Zeit verblaſst und in ein schmutziges Braun übergeht. Will man Mineralöl auf Harzöl prüfen, so werden 1 bis 2cc des zu untersuchenden Oeles mit ungefähr 1cc Essigsäure geschüttelt, behufs besserer Lösung gelinde erwärmt, dann absitzen und erkalten gelassen. Die Essigsäureanhydridlösung wird abpippetirt und mit einem Tropfen concentrirter Schwefelsäure versetzt, worauf, sobald Harzöl vorhanden ist, sofort die rothviolette Färbung auftritt. Zur Nachweisung von Harzölen in fetten Oelen oder Fettgemengen läſst sich diese Reaction nicht benutzen, da es vegetabilische (Olivenöl) und thierische Fette (Wollschweiſsfett) gibt, welche Cholesterin enthalten, das mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure gleichfalls eine Farbenreaction zeigt. Storch geht nun zur Besprechung der bisher im Gebrauche stehenden Verfahren zur quantitativen Ausmittelung eines Harzölgehaltes in Mineralölen über, speciell der Methoden von Jüngst (1861 161 307), Valenta (1884 253 418), Morawski und Demski (1885 258 82), Finkener (Mittheilungen aus der Königl. technischen Versuchsstation zu Berlin, 1885 S. 169) und Hager (Pharmaceutische Centralhalle Bd. 27 S. 397), und spricht die Ansicht aus, daſs diese Methoden theils an zu groſser Unsicherheit, theils an Complicirtheit leiden. Er greift deshalb auf die Methode der Alkoholextraction zurück und modificirt dieselbe dadurch, daſs der Mineralölgehalt, welcher in der nach der Extraction erhaltenen Alkohollösung vorhanden ist, ermittelt und in Rechnung gezogen wird. Zunächst suchte Storch festzustellen, welche Extractionsmittel, auſser Alkohol, noch anwendbar sind, ob beim Verdampfen einer Harzöllösung Verlust an Harzöl eintritt und wie dieser eventuell zu verhindern, endlich wie groſs die Löslichkeit verschiedener Harzöle in verschiedenen angewandten Lösungsmitteln sei. Von den gebräuchlichen Lösungsmitteln erwies sich auſser Weingeist noch Essigäther brauchbar. Sowohl absoluter Alkohol als auch getrockneter und von Alkohol befreiter Essigäther mischen sich sehr leicht mit Harzöl, ersterer in jedem Verhältniſs, letzterer schon in der Menge von 1 Th. Harzöl zu 0,5 Th. Essigäther. Die übrigen Lösungsmittel lösen zu viel Mineralöl und können deswegen für diese Methode nicht verwendet werden. Beim Verdampfen von alkoholischen Lösungen von Harzöl in offenen Gefäſsen konnte thatsächlich ein nennenswerther Verlust constatirt werden. 3g,53 Harzöl hinterlieſsen beim Verdampfen seiner alkoholischen Lösung in einer offenen Schale auf sehr gelinde siedendem Wasserbade 3g,027; es hat daher ein Verlust von 14,2 Proc. stattgefunden. Beim Verdampfen in einem Becherglase ist die Menge des mit den Alkoholdämpfen verflüchtigten Harzöles eine geringe, bei Anwendung eines kleinen Erlenmeyer'schen Kölbchens ist sie kaum merklich. Bei der Feststellung der Löslichkeit des Harzöles wurden möglichst jene Verhältnisse eingehalten, wie sie bei der Ausführung der Bestimmung berücksichtigt wurden. Gewogene Mengen von Harzöl wurden in einem verstöpselten Kölbchen mit Alkohol bei einer Temperatur von 17 bis 20° unter Umschütteln digerirt, bis völlige Lösung eintrat. Der Alkohol wurde nach und nach aus einer Bürette einflieſsen gelassen. Die Harzöle stammten von der Firma J. Fillén in Karolinenthal. Dabei ergab sich, daſs 100 Th. Alkohol von 90 Vol.-Proc. (spec. Gew. 0,83) 2,6 bis 4,0 Th. Harzöl, 100 Th. Alkohol von 96 Vol.-Proc. 11,3 bis 16,2 Th. Harzöl aufzunehmen vermögen. Mit Rücksicht auf die geringere Löslichkeit in Alkohol von 90 Proc., von dem man daher bedeutende Mengen in Anwendung bringen müſste, wurden die Versuche mit käuflichem 96 proc. Alkohol und auſserdem noch mit an Alkohol und Wasser freiem Essigäther gemacht, welch letzterer sich, wie oben angegeben, mit Harzöl sehr leicht mischt. Man verfahrt nun folgendermaſsen: Eine bestimmte Menge (etwa 10 bis 15g) des zu untersuchenden Schmieröles, das nach erfolgter Prüfung frei von fetten Oelen ist, aber die oben angegebene Liebermann'sche Reaction zeigt, somit Harzöl enthält, wird mit etwa der 5 fachen Menge Alkohol von 96 Vol.-Proc. in einem Kölbchen übergossen, auf dem Wasserbade ganz gelinde erwärmt und geschüttelt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die 5fache Menge Alkohol würde, wenn man annimmt, daſs die Löslichkeit gewisser Harzölsorten noch geringer ist, als die bei diesen Versuchen geringst gefundene, also z.B. 10, selbst bei einem Gemisch mit 50 Proc. Harzöl, was wohl zu den Seltenheiten zählt, hinreichen, um alles Harzöl zu lösen. Dann wird der Alkohol aus dem Kolben in einen tarirten kleinen, etwa 7cm hohen, Erlenmeyer'schen Kolben gebracht, das im ersten Kolben zurückbleibende Mineralöl mit einigen wenigen Cubikcentimetern von 90 proc. Alkohol umgeschwenkt (nicht geschüttelt) diese in das zweite Kölbchen gebracht und nun auf einem schwach siedenden Wasserbade erwärmt, wobei man das Gefäſs mit einem abgesprengten Becherglase umgibt, um allzustarke Condensation an den Gefäſswänden zu vermeiden. Man erwärmt so lange, bis der im Kölbchen zurückbleibende Rückstand blasenfrei ist. Nun wägt man das Gefäſs nach dem Erkalten (Gewicht des Rückstandes A) und übergieſst mit so viel Alkohol von 96 Vol.-Proc. als zur Lösung des Rückstandes unter der Voraussetzung, daſs derselbe ganz aus Harzöl besteht, nöthig wäre, also mit dem 10 fachen Gewichte. Man verfährt nun mit dieser Lösung in gleicher Weise wie das erste Mal und erhält einen Verdampfungsrückstand (B), der nur noch sehr geringe Mengen von Mineralöl enthält. Er liefert, auf Procente der ursprünglichen Substanz berechnet, noch etwas zu hohe Werthe. Berücksichtigt man, daſs die Differenz in den angewendeten Alkoholmengen bei den Operationen A und B nöthig war, um die durch die Differenz A – B angegebene, bei der Operation B zurückgebliebene Mineralölmenge in Lösung zu bringen, so kann daraus jene Mineralölmenge berechnet werden, die in dem bei der Operation B benutzten Alkoholquantum gelöst war. Zieht man diese Menge von dem Gewichte B ab, so erhält man ein corrigirtes Gewicht B, das nun aber mit Rücksicht auf die auftretenden Fehler einen geringeren Procentgehalt liefern wird, als der Wahrheit entspricht. Der wahre Werth liegt zwischen dem gefundenen und dem corrigirten Werthe von B. Es sei hier folgender Versuch als Beispiel angeführt: 11g,1915 eines Harzöl haltenden Mineralschmieröls wurden mit 50g Alkohol von 96 Vol.-Proc. behandelt. Beim Verdampfen der alkoholischen Lösung hinterblieben 1g,5136 = 13,5 Proc. (4). Darauf wurde der Rückstand mit 15g,5 Alkohol digerirt, die abgegossene Lösung verdampft, es hinterblieben 1g,1548 = 10,32 Proc. (B). Es lösten daher 50g Alkohol 1g,5136 oder 100 lösten 3,03 15g,5 „ 1g,1548 „ 100 „ 7,45 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 34g,5 Alkohol 0g,3588 Mineralöl oder 100 lösten 1,04 die 15g,5 Alkohol lösten 0g,1612 Mineralöl, die von B in Abzug zu bringen sind. Daraus ergibt sich für B.-corr. = 8,9 Proc. Es liegt also der Procentgehalt des Gemisches an Harzöl zwischen 8,9 und 10,32 Proc., während er thatsächlich 10 Proc. betrug. Sollte, was ziemlich unwahrscheinlich ist., ein Harzöl beigemischt sein, das eine geringere Löslichkeit in Alkohol zeigte, so würde sich dies beim Versuche bemerkbar machen, indem in diesem Falle, da zu wenig Alkohol benutzt worden ist, der Gehalt des Alkohols an Gemisch von Harz- und Mineralöl ein constanter bliebe, statt rasch zu steigen, wie es der angeführte Versuch zeigt. (Bei der Operation A : 3,03 Proc., bei B : 7,45.) Man müſste die ganzen Operationen unter der Annahme einer geringeren Löslichkeit des Harzöles in Alkohol (z.B. 5 Proc.) wiederholen. Die Anwendung des Essigäthers gestattet eine ebensolche Arbeit, nur sind die Grenzen, mit Rücksicht auf eine höhere Löslichkeit des Mineralöls in diesem Lösungsmittel (etwa 2,3 Proc. für das verwendete Mineralöl) etwas weitere als bei der Anwendung von Alkohol. Wie man sieht, kommt die Herkunft des Mineralöles nicht in Betracht, da dessen Löslichkeit von Fall zu Fall ermittelt wird. Auch die von Morawski und Demski beobachtete erhöhte Löslichkeit von Mineralöl bei Gegenwart von Harzöl (bei dem von ihnen verwendeten Aceton) spielt hier nur eine untergeordnete Rolle.