Die deutschen Erdöle; von Prof. Dr. C. Engler. (Auszug aus der vom Verein zur Beförderung des Gewerbfleiſses [Berlin] gekrönten Preisschrift.) Mit Abbildung. Engler, über die deutschen Erdöle. In Deutschland sind 3 Gebiete zu unterscheiden, auf welchen das Erdöl in solchen Mengen vorkommt, daſs sich dessen Ausbeutung in gröſserem Maſsstabe lohnt. Das eine, das sogen. hannoverische, erstreckt sich, selbstverständlich mit Unterbrechungen und Abzweigungen in nördlicher und südlicher Richtung, über die fast gerade Linie von Verden über Wietze, mit Steinförde, Hänigsen, mit Edemissen und Oedesse (Oelheim) bis in die Nähe der Stadt Braunschweig, mit einer Seitenlinie, welche von Limmer bei Hannover ausgeht und sich ebenfalls in der Richtung nach Braunschweig fortsetzt, mit Vorkommen bei Sehnde, Oberg und Oelsburg. Im Elsaſs haben wir das kleinere oberelsässische Vorkommen im Illthale bei Altkirch zu unterscheiden von demjenigen des Unterelsaſs, welches, von der Umgebung Hagenau's ausgehend, über Wörth, Pechelbronn, Lobsan, Schwabweiler und wieder nach Hagenau zurück, ein ziemlich ausgedehntes Oelgebiet mit sehr reichhaltigen Aufschlüssen zu Pechelbronn, neuerdings auch bei Biblisheim (bei Wörth) und Ohlungen (bei Hagenau), umschlieſst. Mehrere sporadische Vorkommen des Elsaſs, so die von Mutzig und Molsheim, St. Pilt bei Schlettstadt u.a. markiren die Verbindung der beiden elsässischen Lager. Nennenswerthe und für praktische Ausbeutung in Betracht kommende Mengen von Erdöl finden sich auſserdem nur noch an der Westseite des Tegernsees, ohne daſs jedoch für dieses Lager eine gröſsere Ausdehnung mit Sicherheit hätte festgestellt werden können. Die Ausbeutung des Erdöles geschah früher, wenn es nicht wie bei Tegernsee von selbst an die Erdoberfläche trat, auf sehr primitive Weise durch Anlage von Gruben (Theer-Kuhlen, Fettlöcher), in denen man dasselbe sich ansammeln lieſs und dann ausschöpfte, oder indem man bloſs theerhaltigen Sand auswarf, um aus diesem über Tag mit oder ohne Wasser das Oel auszulösen und auszuschmelzen. Erst verhältniſsmäſsig spät ging man, und zwar in der Mitte des 18. Jahrhunderts im Elsaſs, zu dem Tiefbauschachtbetrieb über. Zu einer rationelleren Ausbeutung durch Bohrungen und zur Verarbeitung des Erdöles im Groſsbetrieb auf Leuchtöl wurde jedoch in Deutschland, ebenso wie in allen übrigen europäischen Staaten, welche Erdölvorkommen aufweisen, erst geschritten, nachdem man in Amerika mit der Gewinnung und Verwerthung des pennsylvanischen Erdöles zu so überraschenden und glänzenden Resultaten gelangt war, also etwa vom Jahre 1859 an. Von da ab wurde zuerst im Hannoverischen, bald darauf auch im Elsaſs und später bei Tegernsee mit mehr oder weniger Glück gebohrt und noch jetzt sind allerwärts Bohrgesellschaften in Thätigkeit, um die vorhandenen Lagerstätten zu erschlieſsen. In Bezug auf Ergiebigkeit ist das Erdöllager des Elsaſs zur Zeit unter den deutschen unstreitig das bedeutendste. Gegenüber dem zwar ausgedehnteren hannoverischen zeichnet sich dasselbe insbesondere durch sehr kräftige Springquellen (bei Pechelbronn) aus, und die heutige durchschnittliche Tagesproduction darf zu etwa 150 bis 160 Barrels angenommen werden. Bei Oelheim werden nur etwa 50 bis 60 Faſs, durch die neue Quelle bei Wietze etwa 10 Faſs (zu Anfang 30 Faſs) gefördert und Tegernsee hat gerade jetzt keine nennenswerthe Production, was jedoch nicht ausschlieſst, daſs dortige Bohrungen noch bessere Resultate als bisher ergeben. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Erdöle, insbesondere der deutschen. I. Die physikalischen Eigenschaften. Die Erdöle verschiedener Fundstätten weisen in Bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften groſse Verschiedenheiten auf. So schwanken die specifischen Gewichte der bis jetzt aufgefundenen Rohöle in den weiten Grenzen von 0,765 bis 0,970. Die pennsylvanischen sind im Allgemeinen die leichtesten, doch geht auch bei diesen das specifische Gewicht von 0,785 bis auf 0,936 in die Höhe.Höfer, Bericht über die Weltausstellung in Philadelphia 1874. Von den bekannteren Erdölen folgen alsdann die galizischen, welche durchschnittlich innerhalb der Grenzen von 0,799 bis 0,902 sich halten.Nawratil 1882 246 328. 424. Die im J. 1885 auf den Oelfeldern bei Baku geförderten Oele zeigten auf dem Gebiete von Balakhani-Sabuntschi 0,850 bis 0,885, auf dem Gebiete von Bibi-Eybat 0,855 bis 0,958 spec. Gew.,Engler 1886 260 433. doch findet man auch hier gröſsere Schwankungen, von 0,7852 bei einem hellen Rohöl von SurakhaniVictor Ragosin, „Naphta und Naphta-Industrie,“ St. Petersburg, 1884. S. 124. bis 0,9405 bei einem dicken schwarzen Oel;ibid. S. 115 (Tabelle). ein schweres Oel des Kuban-Distriktes zeigte nach G. KrämerSitzungs-Bericht des Vereins zur Beförderung des Gewerbfleißes 1885. S. 294. 0,930 spec. Gew. Das bis jetzt gefundene höchste specifische Gewicht zeigt das Erdöl der Terra di LavoroEngler 1850 250 316. mit 0,970, sowie die schwerste Sorte des Pechelbronner Erdöles (Elsaſs), dessen Dichte nach Le BelComptes rendus 78 S. 499. ebenfalls bis auf 0,97 steigt. Von den deutschen Erdölen zeigt dasjenige von Tegernsee nach G. Krämera. a. O. S. 294. das spec. Gew. 0,712, das zur Zeit auf den Feldern von Oelheim gewonnene und vorkommende nach Engler 0,895 bis 0,915, steigt jedoch in dem Vorkommen bei Wietzeibid. S. 291. bis auf 0,944. Das elsässische Oel der Springquellen von Pechelbronn schwankt zwischen 0,878 bis 0,907, aus dem dortigen Schachtbetrieb zwischen 0,950 bis 0,970. Betrachten wir das specifische Gewicht der einzelnen Fractionen, so steigt im Allgemeinen bei Oelen gleicher Fundstätten die Dichte entsprechend dem Siedepunkt. Doch darf diese fast noch allgemein als richtig angenommene Regel nicht mehr in allen Fällen als zutreffend betrachtet werden, seitdem es MendelejeffWagner's Jahresbericht, 1883 S. 1258. gelungen ist, zweifellose Abweichungen davon zu constatiren. Derselbe fand bei einem kaukasischen Oele das specifische Gewicht der Fraction 56° zu 0,675, der Fraction 62° aber zu 0,672; ferner der Fraction 100° zu 0,7609 und der Fraction 110° zu 0,7539 u.s.w. Auch ein amerikanisches Oel ergab in seiner Fraction 80° ein specifisches Gewicht von 0,7347, Fraction 92° aber 0,7069. Dann fand wieder ein Steigen statt bis 104° mit 0,7543, alsdann Sinken bis auf 0,7270 bei 115 bis 117° Siedepunkt. Hieraus ist zu schlieſsen, daſs wir es in einer Erdölsorte nicht bloſs mit einem Gemische einfach homologer Kohlenwasserstoffreihen zu thun haben, daſs vielmehr auch in der chemischen Natur der einzelnen Bestandtheile weitergehende Verschiedenheiten liegen, die auch die physikalischen Eigenschaften in gedachtem Sinne beeinflussen. Noch viel mehr in die Augen springend sind die Verschiedenheiten, welche gleichsiedende Fractionen der Erdöle verschiedener Fundstätten in Bezug auf ihr specifisches Gewicht aufweisen. Untersuchungen hierüber liegen in reicher Fülle vor, besonders über die Dichten der Einzelfractionen bei kaukasischen und amerikanischen Oelen. Immer zeigen dabei die ersteren die gröſseren Dichten. Auch bei den deutschen Erdölen verschiedener Fundstätten existiren, wie aus den Untersuchungen Krämer's, (a. a. O. S. 295) hervorgeht, derartige Verschiedenheiten, die sich beispielsweise in den bei 150° siedenden Fractionen des Oelheimer und des Elsaſser Oeles bis auf eine Differenz des specifischen Gewichtes von 0,030 erheben. – Auch Engler hat einige dahingehende Bestimmungen (es wurde dabei immer im gleichen Apparat und nach gleicher Methode destillirt; das specifische Gewicht mittels einer Westphal'schen hydrostatischen Wage ermittelt) ausgeführt, deren Resultate in folgender Tabelle zusammengestellt sind: Erdöl von Fraction 140 bis 160° 190 bis 210° 240 bis 260° 290 bis 310° Tegernsee 0,7465 0,7840 0,8130 0,8370 Pechelbronn, Elsaſs 0,7550 0,7900 0,8155 0,8320 Oelheim, Hannover 0,7830 0,8155 0,8420 0,8625 Pennsylvanien 0,7550 0,7860 0,8120 0,8325 Baku 0,7820 0,8195 0,8445 0,8640 Bei diesen Resultaten fällt die Uebereinstimmung der specifischen Gewichte gleicher Einzelfractionen des Tegernseer, Pechelbronner und pennsylvanischen Oeles auf, desgleichen diejenige zwischen Oelheimer und Bakuer Erdöl. Daſs die gefundenen theilweise sehr erheblichen Differenzen nicht allenfalls bloſs auf einen sehr verschiedenen Gehalt derselben an mehr oder weniger schweren Einzelbestandtheilen zurückzuführen sind, geht aus der weiter unten gegebenen Tabelle S. 512 hervor. Nach allen bisher gemachten Beobachtungen sind diese Unterschiede hauptsächlich durch die verschiedenartige chemische Natur der diesen Fractionen zu Grunde liegenden Kohlenwasserstoffe bedingt. Die Ausdehnung durch die Wärme von Erdölen verschiedener Abstammung ist zwar verschieden, doch gilt hier die Regel, daſs der Ausdehnungscoefficient mit zunehmendem specifischem Gewicht des Oeles abnimmt. Vielfache VersuchsergebnisseSt. Claire-Deville (Comptes rendus, Bd. 66 S. 442, Bd. 68 S. 349, 485, 686, Bd. 69 S. 933. Annal. chim. phys. [4] Bd. 15 S. 30).Markownikoff und Ogloblin (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1873 Bd. 16).Bartoli und Stracciati (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 19 Ref. S. 249). bestätigen zwar im Allgemeinen die Richtigkeit dieses Satzes, insbesondere bei Oelen ein und derselben Fundstätte, doch finden nach St. Claire-Deville's Resultaten bei Oelen verschiedener Abstammung immerhin einige bemerkenswerthe Abweichungen statt, wie sich aus folgender nach Ragosina. a. O. S. 159. wiedergegebener Zusammenstellung erkennen läſst: Erdöl von Spec. Gewicht Ausdehnungscoefficient Pennsylvanien 0,816 0,000840 Canada 0,828 0,000843 Schwabweiler, Elsaſs 0,829 0,000843 Virginien 0,841 0,000839 Schwabweiler, Elsaſs 0,861 0,000858 Walachei 0,862 0,000808 Ost-Galizien 0,870 0,000813 Rongoon 0,875 0,000774 Kaukasien 0,882 0,000817 West-Galizien 0,885 0,000775 Ohio 0,887 0,000748 Benkendorf, Baku 0,890 0,000784 Oedesse, Hannover 0,892 0,000772 Pechelbronner Grubenöl 0,892 0,000792 Walachei 0,901 0,000748 Oberg, Hannover 0,944 0,000662 Wietze desgl. 0,955 0,000647 Im Allgemeinen also zwar Abnahme der Ausdehnung mit steigender Dichte, doch nicht ohne Abweichung von dieser Regel (Erdöl von Ost-Galizien und Rongoon u.s.w.) bei einigen Oelen, was wiederum auf die verschiedene chemische Natur der Einzelbestandtheile von Erdölen verschiedener Abstammung hinweist. Auch das Lichtbrechungsvermögen der Erdöle steht im Zusammenhang mit ihrer Dichte und ihrem Siedepunkt und zwar derart, daſs mit steigendem Siedepunkt und zunehmender Dichte der Fractionen ein und derselben Erdölsorte der Refractionsindex zunimmt, doch gerade wie beim specifischen Gewicht zeigt sich auch hier, daſs die Brechungswinkel gleichsiedender Fractionen verschiedener Erdölsorten nicht gleich, sondern diesen letzteren specifisch eigenthümlich und von einander verschieden sind. Versuche, welche Engler durch Messung der Brechungswinkel einzelner Fractionen von deutschen und ausländischen Erdölen mit einem Abbé'schen Refractometer durchgeführt hat, ergaben die folgenden Brechungsindices (die specifischen Gewichte dieser Fractionen sind aus der Tabelle S. 509 zu entnehmen): Erdöl von Fraction 140 bis 160° 190 bis 210° 240 bis 260° 290 bis 310° Tegernsee 1,427 1,437 1,451 1,465 Pechelbronn 1,421 1,440 1,454 1,462 Oelheim 1,435 1,450 1,468 1,480 Pennsylvanien 1,422 1,439 1,454 1,463 Baku 1,436 1,454 1,467 1,475 Wie in den specifischen Gewichten, so zeigen auch in Bezug auf die Lichtbrechungsvermögen gleichsiedende Fractionen der Erdöle von Tegernsee, Pechelbronn und Pennsylvanien auffallende Uebereinstimmung, desgleichen diejenigen von Oelheim und Baku. Specifisches Gewicht und Lichtbrechungsvermögen können sonach als Mittel zur Unterscheidung zwischen Erdölsorten und einzelner ihrer Theile sehr gut benutzt werden. Man darf nur in gleichsiedenden Fractionen, z.B. eines amerikanischen und eines russischen Oeles, specifisches Gewicht oder Lichtbrechungswinkel bestimmen, um einen sicheren Anhaltspunkt für Beurtheilung der Abstammung der Oele zu erlangen. Diese Eigenschaften werden sich zur praktischen Unterscheidung der Mineralöle des Handels benutzen lassen. Bei Schmierölen müssen dabei, um Dissociationen auszuschlieſsen, immer die niedrigst womöglich unter 300° siedenden correspondirenden Fractionen verglichen werden. II. Die chemische Natur der Erdöle, insonderheit der deutschen. In Bezug auf die Menge der einzelnen Fractionen aus Erdölen verschiedener Abstammung zeigen sich, wie zahlreiche Versuche lehren, sehr weitgehende Verschiedenheiten. Auch über diesen Punkt liegen von G. Krämer (a. a. O. S. 294) vergleichende Versuche mit deutschen und ausländischen Erdölen vor, aus denen sich ergibt, daſs unter den ersteren das Erdöl von Tegernsee die gröſste Menge leichtflüchtiger Bestandtheile enthält, worauf dasjenige des Elsaſs, zuletzt das hannoversche folgt. Im Uebrigen lassen sich die von verschiedenen Chemikern erhaltenen Versuchsresultate fast ausnahmslos deshalb nicht mit einander vergleichen, weil nicht dieselben Methoden der Destillation in Anwendung gebracht worden sind und nachgewiesenermaſsen je nach Destillationsapparat und DestillationsmethodeAls Apparat diente ein gewöhnliches rundes Siedekölbchen A (Fig. 1) (Engler, Chemiker Zeitung, 1886 S. 1238) Von 6cm,5 Durchmesser × 1cm,5 weitem, 15cm langem Hals; Höhe des Entbindungsrohres für die Dämpfe über dem obersten Theile des Kölbchens 6cm,5. Als Kühlapparat dient das 1cm weite und im Ganzen 45cm lange Kupferrohr b, zur Aufnahme der Destillate die von Thörner vorgeschlagene Glashahnbürette c, von auſsen durch Wasser gekühlt. Hierbei können die Fractionen leicht gewaschen und in dem untergestellten Kölbchen C gewogen werden. Für jede Destillation wurden 100cc Oel genommen und so rasch destillirt, daſs in der Minute 2 bis 2cc,5 übergingen. Bei jedesmaligem Erreichen eines Fractionspunktes wurde die Lampe weg genommen, das Thermometer um mindestens 20° sinken gelassen und bis zum selben Fractionspunkt so lange wieder erhitzt, als noch merkliche Mengen übergingen. die Resultate mit ein und demselben Oel sehr verschieden ausfallen. Um zutreffende Vergleichswerthe für die einzelnen Fractionen verschiedener Rohöle und damit ein Bild von dem Charakter derselben hinsichtlich technischer Verwerthbarkeit zu erlangen, hatte Engler unter Anwendung ein und desselben Apparates und immer derselben Destillationsmethode eine Anzahl deutscher und ausländischer Erdöle in Fractionen von 20 zu 20° zerlegt und dabei die in der Tabelle auf S. 512 folgenden Resultate erhalten. Textabbildung Bd. 267, S. 511 Rechnet man die unter 300° siedenden Theile zusammen, so ist auch nach meinen Untersuchungen unter den gewöhnlichen Erdölen das von Tegernsee das leichteste (67 Vol.-Proc.), es folgt unter den deutschen alsdann das der neuen Springquelle (Nr. 213) von Pechelbronn (39 Vol.-Proc.); das Oelheimer (32 Vol.-Proc.) und das ältere Pechelbronner (Nr. 146) sind ziemlich gleich schwer. Rohes Erdölvon Spec. Gew.bei 17° Beginn desSiedens. C.o Bis 130° 130/150° 150/170° 170/190° 190/210° 210/230° 230/250° 250/270° 270/290° 290/300° Bis 150°(Essenzen) 150/300°(Brennöl) Ueber 300°(Rückstände) Pechelbronn(Elsaſs) IBohrloch 146 ccgr 0,906 155 –– –– –– 1,50,9 1,51,4 4,53,2 5,54,4 6,04,9 6,55,4 5,04,6 –– 30,524,8 69,5– Pechelbronn IIBohrloch 213 ccgr 0,885 170   6,0  4,3   4,0  2,8 4,03,0 4,03,2 3,52,9 3,52,9 3,02,4 4,53,6 4,03,7 3,02,6 10,0  7,1 29,524,3 60,1– Oelheim(Hannover) ccgr 0,899   55 –– –– ––   4,753,2   5,252,6 6,04,8 4,03,4 5,04,3 5,04,3 2,01,8 –– 32,024,4 68,0– Tegernsee ccgr 0,815   55 16,011,7   8,0  6,1 6,04,8 5,54,2 4,53,7 5,54,3 5,54,5 6,55,1 5,54,7 4,02,9 24,017,8 43,034,4 33,0– Penn-sylvainen I ccgr   0,8175   82 15,010,0   6,0  4,6 5,04,0 5,04,0 5,04,1   5,754,5   4,753,8 6,05,0   4,754,0 2,01,7 21,014,6   38,2531,1   40,75– Penn-sylvanien II ccgr   0,8010   74 24,516,8   7,0  4,7 4,53,2 4,53,3 6,54,8 5,04,3   4,754,2   3,253,0 4,03,9 2,52,5 31,521,5 35,029,2 33,5– Galizien(Sloboda) ccgr   0,8235   90 16,011,3 10,5  7,6 10,257,6 6,55,2 6,55,3 7,05,6   6,755,5 6,05,6 3,52,8 0,5  0,45 26,518,9 47,0  38,05 26,5– Baku(Bibi-Eybot) ccgr   0,8590   91 16,011,0   7,0  5,7 6,54,9 6,55,1 5,04,1 5,04,2 5,04,2 5,54,7 3,53,1 1,00,9 23,016,7 38,031,2 39,0– Baku(Balakhani-Sabuntschi) ccgr 0,810 105    3,75  2,7    4,75  3,4 5,54,3   4,754,0   5,254,3 5,04,1 7,05,6   4,754,1 5,54,6   1,751,6   8,5  6,1 39,532,6 52,0– Mit dem neueren Pechelbronner Springquellenöl sehr nahe verwandt ist das in neuerer Zeit zu Ohlungen nächst Hagenau erbohrte Erdöl, es zeigt das spec. Gew. 0,868 und ergab bei einer vereinfachten fractionirten Destillation: unter 140° 140–200° 200–310° über 210° 8 12,8 35,5 40,7 Theile. Es darf als eines der leichteren bis jetzt im Elsaſs gefundenen Rohöle und für Leuchtausbeute relativ günstig bezeichnet werden. Ein neuerdings untersuchtes Rohöl von Wietze bei Celle war noch schwerer als das Oelheimer. Es fing bei einem spec. Gew. von 0,944 erst bei 155° an zu sieden und ergab: bis 200° 200–250° 250–300° 300-310° über 310° Vol.-Proc. 6 10,5 13,5 14 70, also nur 30 Vol.-Proc. unter 300° siedende Theile. Auch sind, wie die erhaltenen Resultate ergeben, die beiden hannoverschen Oele (Oelheim und Wietze) arm an unter 200° siedenden Oeltheilen, relativ reich aber an solchen, deren Siedepunkt gegen 300° liegt. Inwieweit solches für die praktische Verwendung der Rohöle von Wichtigkeit ist, soll weiter unten erörtert werden. Jedenfalls folgt aber aus der gegebenen Zusammenstellung, daſs die verschiedenen Rohöle sehr verschieden zusammengesetzte Gemische von Kohlenwasserstoffen verschiedenen Siedepunktes sind. Ob sie es schon vom Anfang waren, läſst sich nach der oben gegebenen Darlegung jetzt nicht mehr mit Sicherheit feststellen, denn wir haben keine Mittel, um zu erkennen, inwieweit das ursprüngliche Oel durch Verdunstung und Oxydation im Laufe der Zeiten verändert worden ist. Daſs wir es nach den verschiedenen Dichten und Lichtbrechungswinkeln gleichsiedender Fractionen verschiedener Erdölsorten in diesen letzteren nicht bloſs mit einem Gemisch der gleichen Kohlenwasserstoffe, nur in verschiedenem Mischungsverhältniſs, zu thun haben können, ist schon erörtert. Auſser den Kohlenwasserstoffen verschiedener Reihen und verschiedener Zusammensetzung enthalten aber die Erdöle verschiedener Fundstätten auch noch eine Anzahl anderer Stoffe beigemischt, welche deren Eigenschaften ebenfalls stark beeinflussen. Ueber die Gesammt-Zusammensetzung der Erdöle (ihre empirische Zusammensetzung) liegen zahlreiche Analysen vor, aus denen sich oft schon ziemlich weitgehende Verschiedenartigkeiten ergeben. (Fortsetzung folgt.)