Bestimmung der Beimengungen in Rohparaffin. Von J. Stuart Thomson. (Journal of Society of Chemical Industry, 1891 342.) Bestimmung der Beimengungen in Rohparaffin. Die Scottish Mineral Oil Association, welche sich aus Vertretern der einzelnen Mineralöl-Gesellschaften in Schottland zusammensetzt, hat zum Zweck besserer Uebereinstimmung der Untersuchungen von Rohparaffinen in einer am 11. Juni 1890 gehaltenen Versammlung folgende Untersuchungsmethoden als zulässig anerkannt. Der Wortlaut wurde, nach mehreren Versammlungen und nach Ausführung einer grossen Anzahl von Analysen von den Chemikern der betheiligten Gesellschaften wie folgt aufgesetzt. I. Rohparaffin- (scale) Analyse. Scale ist die Bezeichnung für das feste Rohparaffin des Handels; dasselbe hat diesen Namen von den blättrig-krystallinischen Platten (scales) erhalten, in welchen die höheren Glieder der Paraffinreihe (CnH2n + 2) vorkommen. Im Handelsparaffin findet sich neben festen Kohlenwasserstoffen eine variirende Menge Oel, Wasser und vegetabilische Beimengungen, und da diese, in grösseren Mengen sich findend, den Werth des Paraffins bedeutend herabsetzen, so musste man Mittel finden, dieselben quantitativ zu bestimmen. Bekanntlich existirt keine scharfe Grenze zwischen festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, sondern den Uebergang bilden die weichen bezieh. niedrig schmelzenden, und zweifelsohne werden diese weichen Kohlenwasserstoffe theilweise mit dem Oel ausgepresst und kommen als solches in Anrechnung. Dadurch wird die Bestimmung von Oel im Hartparaffin natürlich eine approximative. Im Hartparaffin werden gewöhnlich 6 Proc. Beimengungen im Handel als normal angenommen, und zwar 4 Proc. für Oel und 2 Proc. für Wasser und sonstige Beimengungen. Was an diesen Stoffen sich ausserdem in dem Handelsproducte vorfindet, wird nicht mitbezahlt. 1) Probenahme. Die Erfahrung hat gelehrt, dass ohne äusserst sorgfältige Probenahme die Analysenresultate sehr trügerisch ausfallen können. Bei Anwendung einer conischen Metallröhre als Probenehmer kann eine gute Durchschnittsprobe erhalten werden. 2) Aufbewahren der Probe. Die Proben verlieren an der Luft schnell Wasser, was natürlich nach Möglichkeit zu vermeiden ist. Ferner, wenn die Probeflasche nicht bis oben gefüllt ist, kann sich das Wasser verflüchtigen und an der innern freien Oberfläche der Flasche condensiren. Die Proben dürfen überhaupt nicht lange vor der Analyse aufbewahrt werden. 3) Bestimmung von Oel im Hartparaffin. Das Princip der Oelbestimmung besteht darin, dass eine bestimmte Menge des Hartparaffins eine bestimmte Zeit bei bestimmter Temperatur und bestimmtem Druck gepresst und die Gewichtsabnahme ermittelt wird. a) Beschreibung der Pressen. Die erste Form einer für obige Zwecke zuerst, in Schottland wenigstens, benutzten Presse bestand in einer einfachen starken Schraube, welche durch einen langen Hebel angetrieben wurde. Diese unter dem Namen „Wallpresse“ bekannte Vorrichtung hatte den Nachtheil, dass man den Druck nicht messen konnte, was eigentlich das wichtigste Erforderniss ist. Die erste Presse, bei welcher der Druck messbar ist, ist eine Hebelpresse mit Kniehebelanstellung. Der Druck wird berechnet aus dem Gewicht und der Länge des Hebelarmes, in welcher das Gewicht angreift. Bei einer anderen Construction wird der Druck durch eine Schraube erzeugt und durch eine zusammengedrückte Stahl-Springfeder gemessen. Eine dritte Construction besteht in einer Schraubenpresse mit Hebel, bei welcher der Druck durch einen federnden Stahlbügel gemessen und, durch Hebelübersetzung auf einer Scala vergrössert, abgelesen wird. Eine kleine hydraulische Presse mit Bourdon'schem Manometer, wie sie die Firma Clarkson and Beckitt in Glasgow anfertigt, gilt allgemein als die brauchbarste. Das Comité hat alle Pressen für zulässig erklärt, welche mit Manometer versehen sind und deren Büchse, in welcher die Probe gepresst wird, einen Flächeninhalt von 125 qc hat. b) Präpariren der Probe. Die Probe wird vom anhaftenden Wasser und Sand befreit und durch vorsichtiges Erwärmen zum Schmelzen gebracht. Dies hat den Zweck, das Wasser, welches beim Pressen mit in das Oel gelangen würde, auszutreiben. Man lässt dann die geschmolzene Masse über Nacht ganz allmählich auf 16° C. abkühlen. Das langsame Abkühlen ermöglicht, grosse Krystalle zu erzeugen, da es sich gezeigt hat, dass schnell gekühltes Paraffin zu einer amorphen Masse erstarrt, welche das Oel beim Pressen nicht so vollständig abgibt. Man erreicht dies allmähliche Abkühlen der geschmolzenen Masse am besten dadurch, dass man den Schmelztiegel in einen grossen, mit heissem Wasser angefüllten Behälter an der Wasseroberfläche aufhängt, so dass der Tiegel lange warm gehalten wird. Nach dem Erkalten wird das so gereinigte Hartparaffin zu einem Pulver im Mörser oder einer geeigneten Mühle zerkleinert. Früher formte man die zur Prüfung nöthige Menge zu einem flachen Kuchen und benutzte denselben ohne weiteres. Jetzt ist diese Methode jedoch völlig durch die oben beschriebene ersetzt worden. c) Die zu verwendende Menge des Hartparaffins. Man war anfangs der Ansicht, dass 16 g (250 grains) für die Bestimmung des Oeles eine zu grosse Menge sei, da, zumal bei ölreichen Proben, das Paraffin oft aus dem Presstuch gequetscht wurde. Da diese Befürchtungen von vielen Seiten ausgesprochen wurden, andererseits wieder Bedenken geltend gemacht waren, dass eine kleinere Probe Ungenauigkeiten zur Folge haben könne, so wurden Mr. Johnston und Verfasser beauftragt, Versuche nach dieser Richtung mit Proben von 9,5 bis 16 g zu machen. Von zwei Proben enthielt die eine über 7 Proc., die andere etwa 3 Proc. Oel. Die Zahlen wurden tabellarisch zusammengestellt und die Mittelwerthe daraus bestimmt. Paraffinprobe Nr. 1 Nr. 2   9,5 g 7,78 Proc. Oel 2,98 Proc. Oel 16,0 g 7,56 „ „ 2,83 „ „ Die Mehrzahl der Mitglieder des Comites waren für die kleinere Probe von 9,5 g, wogegen die Londoner Chemiker protestirten, indem sie dagegen anführten, dass nur bei weicheren Paraffinen ein Verlust durch das Presstuch stattfinden könne, weshalb beschlossen wurde, bei letzteren die kleinere Probe (9,5 g) anzuwenden, während bei trockenen Hartparaffinen die übliche Probe von 16 g beizubehalten sei. Unter Weichparaffinen seien solche Proben zu verstehen, welche einen niederen Schmelzpunkt bezieh. über 7 Proc. Oel enthalten. d) Temperatur, bei welcher das Paraffin zu pressen ist. Die allgemein übliche Temperatur von 16° C. wurde beibehalten. Redwood hat früher bereits auf den Einfluss der Temperaturschwankungen auf das Resultat der Oelbestimmungen hingewiesen und gezeigt, dass schon geringe Temperaturunterschiede Ungleichheit in den Resultaten hervorrufen können. e) Zeitdauer, welche das Paraffin unter der Presse bleiben soll. Einige Vorschläge gingen dahin, die Probe in zwei Abschnitten zu pressen und das zweite Mal frisches Fliesspapier zur Absorption des Oeles anzuwenden. Dem zuwider wurde jedoch beschlossen, dass 15 Minuten für ununterbrochenen Druck genügten, eine Probe auszupressen. f) Presstuch und Papier. Der Zweck des Presstuches ist, das Oel, welches beim Pressen aus dem Paraffin ausgetrieben wird, aufzusaugen. Das Presstuch wird aus feinem Leinen geschnitten und durch Auswaschen von Stärke bezieh. Appretur befreit und sorgfältig getrocknet. Als Presspapier kann gewöhnliches, starkes Fliesspapier verwendet werden, welches ebenfalls sorgfältig zu trocknen ist. Wenn das Paraffin nicht mehr als 4 Proc. Oel enthält, genügen sechs Lagen oben und unten. Jedenfalls muss die Zahl der Schichten Papier so gross sein, dass die äussersten unten und oben durch das abgepresste Oel nicht angefettet werden. In den Vorschriften ist nichts über die Art und Weise der Wägung des Presskuchens erwähnt, und dieser Punkt wäre daher noch einiger Ergänzungen fähig. In einigen schottischen Oelwerken ist es Sitte, Presstuch zu verwenden, welches zuvor mit Paraffin gesättigt ist, d.h. Tuch, welches mehrere Male hinter einander zum Pressen benutzt ist, und ferner den Presskuchen mit dem Tuche zu wägen. Andere dagegen benutzen stets reine Presstücher und wägen den Presskuchen ohne Tuch. Beide Arten haben ihre Vortheile und Nachtheile. Mr. Johnston, Syme und Verfasser haben nun nach dieser Richtung Versuche angestellt und gefunden, dass bei verhältnissmässig trockenen Paraffinen frisches Tuch für jeden Versuch und Wägung des Kuchens allein ein um etwa 0,5 Proc. höheres Resultat geben, als die andere Methode, was wohl daraus zu erklären ist, dass einmal sich nicht alles Paraffin von dem Tuch entfernen lässt und ferner auch Paraffin von der Faser absorbirt wird. Bedenkt man nun, dass beide Methoden nur approximative Werthe geben, so erscheint es gleichgültig, welche von beiden man wählt. g) Druck beim Pressen. Der Maximaldruck, welcher angewandt wird, beträgt 80 k auf 1 qc; der gebräuchliche 72 k auf 1 qc. Einige Chemiker wollten denselben auf 64 k bezieh. 56 k für 1 qc herabsetzen, was jedoch nicht durchging. Jedenfalls haben bei den Analysen geringe Druckschwankungen nicht den Einfluss auf das Resultat, wie Temperaturschwankungen, wie constatirt wurde. Für Weichparaffine wäre der oben angeführte Druck natürlich viel zu hoch, da jedoch solche Weichparaffine im Handel selten vorkommen, so ist in den Vorschriften auf dieselben keine Rücksicht genommen. 4) Wasserbestimmung im Hartparaffin. Sämmtliche in Vorschlag gebrachte Methoden lassen sich in zwei Klassen bringen. 1) Die Methode der Abscheidung des Wassers durch Schmelzen des Paraffins und Messung bezieh. Wägung des letzteren und 2) die Methode der Verdampfung des Wassers, bei welcher das Wasser von dem Paraffin abdestillirt wird. Die Methode der Abscheidung des Wassers durch Schmelzen des Paraffins wurde sogleich, als nicht genügend zuverlässig, ausser Acht gelassen. Für die Verdampfungsmethode existiren drei Arten der Ausführung: die Destillation aus einem kupfernen Kolben, die Methode der Price Company und Destillation aus einem Erlenmeyer'schen Kolben. Da von der letzten Methode Abstand genommen wurde, so seien hier nur die beiden anderen erwähnt. Destillation aus einer kupfernen Flasche. 500 bis 1000 g Paraffin werden in einer Kupfer-Kochflasche von 18 cm Bodenweite, 25 cm Höhe und 2,5 cm Halsweite über einer starken Bunsenflamme erhitzt und das entweichende Wasser im Liebig'schen Kühler condensirt. Das condensirte Wasser wird in einem engen Maasscylinder aufgefangen und gemessen und die etwa mit überdestillirte Schicht leichter Oele vom Wasser abgezogen. Da im Kühler etwas Wasser zurückbleiben kann, spült man denselben am besten mit Gasolin oder Naphta aus. Die Methode der Price Company besteht darin, dass etwa 32 g Paraffin in einer tarirten Porzellanschale abgewogen und unter ständigem Umrühren auf 100° C. erhitzt werden, bis keine Blasen mehr aufsteigen und man sicher ist, dass alles Wasser verdrängt ist. Der Gewichtsverlust wird dann bestimmt. Darauf wird eine zweite Portion desselben Paraffins vorsichtig zum Schmelzen gebracht und von der erstarrten Paraffinschicht 32 g wie oben in der Porzellanschale erwärmt (auf 100° C.) und der Gewichtsverlust bestimmt, welcher bei der zweiten Probe grösstentheils durch die Verflüchtigung von leichten Oelen verursacht ist, und der Gewichtsverlust Nr. 2 vom Gewichtsverlust Nr. 1 abgezogen. Die Differenz gibt die Menge Wasser an. 5) Bestimmung der vegetabilischen und anderen Beimengungen. Vegetabilische Beimengungen, besonders Pflanzenfaser, kommen nicht selten beim Pressen des Rohparaffins aus dem Presstuch in dasselbe, ebenso Eisenoxyd von den Condensatorschlangen u.s.w., jedoch betragen diese Verunreinigungen selten mehr als 0,2 Proc. Dieselben zu bestimmen, schmilzt man eine gewogene Menge (200 bis 250 g) Paraffin und lässt absitzen. Dann giesst man das klare Paraffin ab und schüttelt den die Verunreinigungen enthaltenden Rückstand mit Petroläther oder Naphta, filtrirt den Rückstand auf einem getrockneten und gewogenen Filter, wäscht ihn mit Petroläther aus, trocknet und wägt. Um genaue Resultate zu erhalten, soll der Rückstand nicht viel unter 0,5 g betragen. 6) Berechnung der Analysen. Da das Oel in einer von Wasser und vegetabilischen Beimengungen befreiten Menge Paraffin bestimmt wird, so muss man auf die wasserhaltige, ursprüngliche Substanz umrechnen. 7) Bestimmung des Schmelz- bezieh. Erstarrungspunktes von Hartparaffinen. Obgleich der Schmelzpunkt des Paraffins 1 bis 1,5° C. höher liegt als der Erstarrungspunkt, so wird doch bei der Bestimmung des Schmelzpunktes der Erstarrungspunkt an Stelle des ersteren angenommen. Derselbe wird nach einer Methode bestimmt, welche den Namen „English test“ führt. Ein Reagenscylinder von etwa 2,5 cm lichter Weite wird etwa mit einer 5 cm hohen Schicht geschmolzenen Paraffins beschickt, ein Glasthermometer eingetaucht und das Paraffin unter Umrühren erkalten gelassen. Wenn die Masse anfängt zu erstarren, liest man die Temperatur ab. II. Entflammungspunkt von schwerem Mineralöl. 8) Bestimmung des Entflammungspunktes von schwerem Mineralöl. Nachdem von der Regierung der Apparat von Abel zur Bestimmung des Entflammungspunktes der Brennöle officiell eingeführt war, wurde auch der Entflammungspunkt der Schmieröle allgemein mit diesem Apparate bestimmt. Bei Benutzung des Abel'schen Apparates ist darauf zu sehen, dass das Oel allmählich erwärmt wird, so dass, um dasselbe auf 100° C. zu erwärmen, etwa 15 Minuten gebraucht werden. In Streitigkeitsfällen ist der Pensky-Marten'sche Apparat zur Controle zu verwenden. III. Viscosität der Mineralöle, 9) Bestimmung der Viscosität. Die Viscosität der Mineralöle wird mittels des von Boverton und Redwood construirten Viscosimeters (Beschreibung Journ. of Soc. of Chem. Ind., 5 127) bestimmt. Der Apparat muss geaicht sein. Die Resultate werden ausgedrückt in Minuten und Secunden, welche 50 cc Oel brauchen bei 21° C. um die Röhre des Apparates, zu passiren. IV. Erstarrungspunkt der Mineralöle. 10) Bestimmung des Erstarrungspunktes. Dieselbe wird folgendermassen ausgeführt: In eine Reagensröhre von etwa 3 cm lichter Weite wird das zu untersuchende Mineralöl in einer Höhe von etwa 5 cm eingetragen und in einer Kältemischung bedeutend unter die Temperatur abgekühlt, bei welcher festes Paraffin zuerst sich zeigt unter stetem Umrühren mit dem Glasthermometer. Der Reagenscylinder wird dann aus der Kältemischung entfernt und mit dem Thermometer gerührt, bis die letzte Spur festen Paraffins verschwindet. Der Versuch wird mit derselben Probe wiederholt, bis man übereinstimmende Resultate bekommt. Der Punkt, bei welchem die letzte Spur festen Paraffins verschwindet, gilt als Erstarrungspunkt des Mineralöles. B.