Beiträge zur Kenntniss der chemischen Vorgänge beim Sulfitverfahren. Von Aug. Harpf, Chemiker. (Schluss des Berichtes S. 84 d. Bd.) Mit Abbildung. Beiträge zur Kenntniss der chemischen Vorgänge beim Sulfitverfahren. B) Die Kochung. Dieselbe wird in grossen, innen mit Blei und Mauerwerk ausgekleideten Kochern von etwa 120 cbm Inhalt vorgenommen. Ueber die Kochungen im Grossbetriebe und die dabei von mir bis jetzt beobachteten chemischen Vorgänge habe ich in den Nummern 66, 68, 70, 72 und 74 der Papierzeitung vom Jahre 1891 eine grössere Abhandlung unter dem Titel „Chemie des Sulfit Verfahrens“ veröffentlicht. Diese Arbeit erfuhr dann später noch einige Nachträge, Zusätze und Erweiterungen, welche in Nr. 80 vom Jahrgang 1891, Nr. 28 vom Jahrgang 1892, sowie endlich in den Nummern 38 und 39 vom Jahre 1892 der genannten fachtechnischen Zeitschrift veröffentlicht sind. Der wesentliche Inhalt der citirten Arbeiten ist folgender: Alle älteren Veröffentlichungen, so besonders die Patentschriften von Benjamin Chew Tilghman (Englisches Patent Nr. 2924 vom Jahre 1866) und von Prof. Dr. Alexander Mitscherlich (D. R. P. Nr. 4178), sowie auch die Arbeiten anderer Autoren, die sich mit derartigen Fragen beschäftigt haben, gehen von der Anschauung aus, dass während der Kochung als hauptsächlichster und wichtigster Vorgang eine Oxydation der schwefligen Säure zu Schwefelsäure, und zwar dadurch stattfindet, dass die schweflige Säure aus dem Holze Sauerstoff aufnimmt. Die sich dabei bildende Schwefelsäure werde sodann durch die vorhandene Base, meistens Kalk, gebunden und so für den weiteren Kochprocess unschädlich gemacht. Hieraus ergibt sich, dass, wenn diese Anschauung richtig ist, der Procentsatz an Schwefelsäure in der Kochlauge durch die Kochung sehr bedeutend vermehrt werden müsste, und die Kochlauge müsste, falls die Schwefelsäure in Lösung bleibt, nach der Kochung bedeutend mehr davon enthalten, als vor derselben – oder, da die Kochlauge sehr kalkreich und der durch die Bindung von Schwefelsäure durch den Kalk entstehende Gyps schwer löslich ist, so müssten auch bei regelmässigem Betriebe ganz enorme Massen von Gyps auf der Faser abgesetzt werden, eine Folgerung; welche aber den allgemein bekannten Betriebsergebnissen widerspricht. Um diese Frage nun zu studiren, sowie um überhaupt die Vorgänge bei der Kochung wenigstens in Bezug auf die anorganischen Bestandtheile der Kochlauge zu verfolgen, stellte ich eine Reihe von Untersuchungen an, welche in den oben angegebenen Veröffentlichungen ausführlich beschrieben sind. Ueber die Kochung selbst ist Folgendes zu bemerken: Vor dem Einlassen der Lauge wird das Holz „gedämpft“, d.h. es wird mehrere Stunden lang ohne Erzeugung von Ueberdruck Wasserdampf eingeleitet; schliesst man nach dem „Dämpfen“ den Kocher vollständig und öffnet nur das zum Laugenbottich führende Ventil, so bildet sich durch Condensation des Dampfes ein Vacuum, in welches die Lauge mit grosser Gewalt hineinstürzt und so die Poren des Holzes vollständig ausfüllt. Ist sodann die Lauge aufgelassen, so bestrebt man sich, durch starkes Heizen Temperatur und Druck möglichst rasch hochzubringen. Hat der Kocher 110 bis 120° C. und etwa 2½ at erreicht, dann wird die Dampfzufuhr verringert, um den Kocher während der ganzen noch folgenden Kochzeit auf 3 at Ueberdruck und etwa 120° C. zu erhalten. Die Kochung dauert mit Einschluss des Anheizens meistens 60 bis 72 Stunden; sie kann je nach der Art und Weise, wie man arbeitet, auch verringert oder verlängert werden. Ob sie beendigt ist, d.h. ob der Stoff gar geworden ist, erkennt man an Laugenproben, die man bei einem Probeventil entnimmt und welche entweder auf SO2 titrirt oder nach Mitscherlich mit Ammoniak versetzt und so auf ihren Gehalt an Calciummonosulfit geprüft werden. Dieser letztere nimmt nämlich ab und darf nur ein gewisses Minimum erreichen; ebenso soll der Gehalt an Gesammt-SO2 bei guter Kochung für gewöhnlich nicht unter 0,6 bis 0,4 Proc. sinken. Zeigen die genommenen Laugenproben, an welchen man bei einiger Uebung schon an ihrem Gerüche, ihrer Farbe u.s.w. das Garwerden erkennen kann, dass die Kochung beendigt ist, so wird zum sogen. „Uebertreiben“ oder „Abgasen“ geschritten, d.h. man öffnet ein Ventil und lässt durch ein langes Bleirohr so viel gasförmige schweflige Säure, gemischt mit Wasserdampf, aus dem Kocher, am besten in einen dazu besonders aufgestellten Laugenthurm ausströmen, bis der innere Druck auf etwa 1 at gesunken ist. Man thut dies, um erstens das entweichende Gas zu gewinnen und zweitens die Laugenröhren, durch welche die Lauge beim Ablassen fliesst, einem nicht zu hohen Drucke aussetzen zu müssen. Die folgende Tabelle (a) zeigt uns das Ansteigen der Temperatur und des Druckes im Kocher und das Abnehmen des Gehaltes an SO2 während der Kochung. Tabelle a. KochzeitinStunden TemperaturinGraden Cels. Druckin Atmo-sphären Proc.Gesammt-SO2 Proc.freie SO2 Proc.gebundeneSO2 Ursprüngliche Sulfitlauge   3,120 1,872   1,248   0       28,5 0,3   3,104   1,792   1,312      5½       26,5 0,3   2,816   1,696   1,120    20¾       96,5   1,15   2,560   1,632   0,928    26¼     108,5 1,8 2,08 1,28 0,80    44½     121,5 3,1   1,472   0,960   0,512    47½ 121 3,1   1,408   0,896   0,512 54 120 3,1   1,184   0,832   0,352    68½ 115   3,15 0,96 0,74 0,22    71½ 117 3,3   0,864   0,576   0,288    82½     111 (?) ca. 3¼ 0,96 0,76 0,20    85½     101 (?) „   1   0,608   0,544   0,064 Bei einer anderen Kochung (b) wurden genaue gewichtsanalytische Untersuchungen vorgenommen. Die Füllung betrug 65 Rm. Holz und 83 cbm Lauge. Setzt man 1 Rm. Holz = 0,7 Festm. und das specifische Gewicht des Fichtenholzes = 0,470, so ergibt dies 1 Fm. = 470 k und 1 Rm. = 330 k Holz, und es war sonach das Verhältniss von Holz zur Lauge = 21450 : 83000 = 26 : 100. Die ursprüngliche Sulfitlauge hatte folgende Zusammensetzung: 4,5° B., 3,397 Proc. Gesammt-, 2,098 Proc. freie, 1,299 Proc. gebundene SO2, ferner 1,079 Proc. CaO, 0,021 Proc. MgO und eine sehr geringe, nur qualitativ nachgewiesene Menge Eisenoxydul, endlich 0,176 Proc. SO3 (als Anhydrid berechnet). Hieraus ergibt sich ein Gehalt von 0,299 Proc. CaSO4, 2,048 Proc. CaSO3 und 0,054 Proc. MgSO3 in der untersuchten Lauge. Die Kochung dauerte 62 Stunden; einestheils durch Misstände im Betrieb, anderentheils durch Nachlässigkeit des damit betrauten Arbeiters wurde diese Kochung verdorben, d.h. der Stoff war, wie der Cellulosetechniker sich auszudrücken pflegt, überkocht. Die Ablauge, welche bei guter Kochung vollkommen klar weingelb ist und einen etwas scharfen Geruch besitzt, war hier dunkelbraun, trübe und hatte einen unangenehmen, eigenthümlich süsslichen Geruch. Sie gab mit Ammoniak keinen Niederschlag, enthielt also kein Calciummonosulfit mehr gelöst und liess mit Jod keine deutliche Reaction auf schweflige Säure erkennen. Nach einigem Stehen hatte sie einen weissen Bodensatz abgelagert, welcher sich bei der Untersuchung als reiner Schwefel erwies. (Ablauge von guter, gelungener Kochung zeigt niemals eine solche Schwefelablagerung.) Laugenprobe Kochzeitin Stunden Temperaturin Cels-Graden Druck inAtmosphären Lauge SpecifischesGewicht Grad B. Proc.Gesammt-SO2 Proc.freie SO2 Proc.gebundeneSO2 Proc.Trocken-substanz Proc. Ver-brennliches Proc.Asche Proc. CaO Proc. MgO Proc. FeO Proc. SO3     I 0       31,51 0 1,0277 3,79 2,275 1,245 1,030 2,561 0,264 2,297 0,983 0,015 0,004 0,146    II 7   61 0 1,0249 3,50 1,958 – – 2,365 0,300 2,065 – – – 0,149   III    13½ – – 1,0247 3,47 1,864 – – 2,380 0,415 1,965 – – – 0,157   IV    23½ 101   0,85 1,0245 3,45 1,580 0,853 0,727 2,583 0,707 1,876 – 0,016 – 0,145    V    30¼ 110 1,2 1,0249 3,50 1,533 – - 3,071 1,336 1,735 – –   VI    37½ – – 1,0282 3,95 1,264 0,727 0,535 4,013 2,404 1,609 – – – –   VII    40½ – – 1,0301 4,21 1,185 0,667 0,518 4,446 2,830 1,616 – – – – VIII 48    122,5   2,15 1,0334 4,66 1,043 – – 5,418 3,915 1,503 – – – 0,110   IX 54 125 2,6 1,0358 4,89 0,822 0,437 0,385 6,608 5,083 1,525 – 0,012 0,004 –    X    61½ 123 2,6 1,0395 5,68 0,695 0,475 0,220 7,240 5,830 1,410 – – – –   XI    72¼ 118   2,45 1,0412 5,70 0,664 – – 7,848 6,273 1,575 – – – –  XII    76½    118,5 2,4 1,0415 5,74 0,632 0,506 0,126 8,107 6,536 1,571 – 0,015 0,006 0,141 XIII    77¾ 117 0,9 1,0417 5,77 0,569 0,474 0,095 8,279 6,667 1,612 0,752 0,011 0,007 0,118 Die gewichtsanalytische Untersuchung dieser überkochten Ablauge ergab: 9,675 Proc. Trockensubstanz, 8,452 Proc. verbrennliche Körper, 1,223 Proc. Asche. Ferner 0,487 Proc. CaO, 0,069 Proc. MgO, 0,019 Proc. FeO und endlich 0,131 Proc. SO3. Berechnet man letztere als an Kalk gebunden, so hat man 0,223 Proc. CaSO4, während der Rest des Kalkes (0,395 Proc. CaO), sowie auch die anderen Basen als organische Salze in der Lösung enthalten sein mussten. Der erhaltene Stoff war schlecht, braun bis dunkelbraun, „überkocht“, und enthielt nach dem Waschen, lufttrocken berechnet, 4,372 Proc. Asche. Es sei hier bemerkt, dass diese Analysen technische Untersuchungen sind und im Fabrikslaboratorium mit beschränkten Hilfsmitteln angestellt wurden. Es ergibt sich aus denselben, dass der Gehalt der Lauge vor und nach der Kochung an Magnesia, Schwefelsäure und Gyps als gleich zu betrachten ist. Es hat also keine Vermehrung der Schwefelsäure stattgefunden, sondern es hatte sich (eine Folge der Ueberkochung) Schwefel daraus abgeschieden. Der Kalkgehalt nahm durch diese Kochung um 54,86 Proc. ab, was ebenfalls eine Folge des Ueberkochens, zugleich aber auch die Ursache des grossen Aschengehaltes des Stoffes war. Eine dritte Kochung (c), welche aber als gut gelungen zu betrachten war, wurde ebenfalls einer ausführlicheren Untersuchung unterworfen. Die Füllung betrug 60,6 Rm. frischen Holzes und 83,6 cbm Lauge. Das Holz hatte im Durchschnitte von mehreren Bestimmungen 56,6 Proc. Trockengehalt und 0,152 Proc. Asche, letztere auf frisches Holz bezogen. Nach früheren Angaben berechnet, haben wir: specifisches Gewicht des Fichtenholzes = 0,470, 1 Rm. = 0,7 Fm., 1 Fm. = 470 k, 1 Rm. = 330 k Holz; folglich war das Verhältniss von Holz zur Lauge = 19998 : 83600 = 24 : 100. Da das specifische Gewicht des Holzes jedoch, wenn dasselbe in Stücken verwendet wird, keineswegs constant ist, indem der Feuchtigkeitsgehalt desselben sehr wechselt, da ferner das Verhältniss zwischen 1 Rm. und 1 Fm. sehr von der Grösse der gebrauchten Scheite abhängig ist, so ist obige Berechnung keineswegs als genau zu betrachten. Während dieser Kochung wurden von Zeit zu Zeit grössere Laugenproben aus dem Probeventil entnommen und einer chemischen Untersuchung unterworfen. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der nun folgenden Tabelle zusammengestellt. Zu dieser Tabelle ist zu bemerken: Die Lauge I wurde aus dem Kocher, nachdem derselbe gefüllt worden war, beim Probeventil entnommen. Der geringe Gehalt derselben an organischen („verbrennlichen“) Bestandtheilen kommt von jener kleinen Menge Wasser her, welche sich in Folge des Dämpfens im Kocher condensirt und einige organische Bestandtheile aus dem Holze gelöst hatte und die sich nun mit der ersten Lauge mischte. Auch die Anfangstemperatur von 31,5° C. ist auf das Dämpfen zurückzuführen. Beim Anheizen wurde der Kocher häufig oben so lange offen gelassen, bis ein deutlicher Geruch nach SO2 sich bemerkbar machte, woraus man schloss, dass die schwerere SO2 den grössten Theil der Luft aus dem oberen freien Raum des Kochers vertrieben hatte. Daher war der Druck im Kocher auch während der ersten Stunden gleich Null. Das specifische Gewicht der Lauge sinkt während der ersten 24 Stunden, da die Lauge während des Ankochens SO2 in den oberen freien Raum des Kochers abgibt und da sie auch, wie ich später darlegen will, Kalksalze verliert. Später steigt dasselbe, da die Lauge fortwährend organische Körper aufnimmt. Die Trockensubstanz nimmt entsprechend dem specifischen Gewichte anfangs ab, später aber zu. Lauge I (Sulfitlauge). Dieselbe enthielt 0,248 Proc. CaSO4, 1,888 Proc. CaSO3, 0,039 Proc. MgSO3 und 0,008 Proc. FeSO3. Lauge XII (Uebertreiblauge). Es ist dies die Lauge im Kocher zur Zeit des Uebertreibens; die richtige Beurtheilung derselben und ihrer Reactionen ist von grosser Wichtigkeit, weil von dem rechtzeitigen Uebertreiben und Ablassen der Erfolg der ganzen Kochung abhängig ist. Lauge XIII (Ablauge). Dieselbe war klar, sattgelb und hatte einen gewürzhaftscharfen Geruch. Sie enthielt noch durch Jod bestimmbare schweflige Säure und gab mit Ammoniak eine deutliche Fällung von Calciummonosulfit. Sind die in derselben gefundenen 0,118 Proc. SO3 und 0,095 Proc. gebundene SO2 an Calciumoxyd gebunden, so hat man in der Ablauge 0,211 Proc. CaSO4 und 0,178 Proc. CaSO3. Der Rest des Kalkes: 0,586 Proc., sowie die gefundenen 0,011 Proc. MgO und 0,007 Proc. FeO sind folglich als organische Salze in der Ablauge enthalten. Textabbildung Bd. 286, S. 114Fig. 5. Die Asche der Sulfitablauge enthält nicht allein den grössten Theil der festen Bestandtheile der ursprünglichen Sulfitablauge selbst, sondern, wenn auch nur in geringer Menge, die Aschensalze des Holzes. Es fanden sich darin folgende Körper: Vorwiegend Calciumoxyd, Schwefelsäure, schweflige Säure von noch nicht vollständig zersetzten Sulfiten und Schwefelwasserstoff als Schwefelcalcium, endlich in geringer Menge Phosphorsäure, Eisenoxyd, Kali und Magnesia. Obige Tabelle gab mir Veranlassung, die dort niedergelegten Zahlen graphisch darzustellen. Die Abscissen werden in dieser Darstellung (siehe Figur 5) durch die Anzahl der während der Kochung verlaufenen Stunden gebildet. Der erhaltene Stoff war sehr schön weich, weiss und vollkommen gar. Derselbe wurde in gewöhnlicher Weise mit Wasser unter Zusatz von etwas Salzsäure gewaschen und endlich in Form von Cellulosepappe gewonnen. Das Ergebniss der Kochung war 9114 k absolut trockener oder 10025 k lufttrockener Stoff, wobei nach allgemeinem Gebrauche 100 Th. absolut trocken = 110 Th. lufttrocken gesetzt sind. Auf die Holzfüllung von 60,6 Rm. bezogen, ergäbe dies eine Production von 165 k lufttrockenen Stoffes für 1 Rm. Holz, ein ungewöhnlich hohes Ergebniss, welches auf besonders günstige Umstände bei dieser Kochung, ausnahmsweise gutes Holz u.s.w., zurückgeführt werden muss. Die aus obigen Untersuchungen sich ergebenden Schlussfolgerungen sind: Der Gehalt an Magnesia war, wie vorauszusehen, während der ganzen Kochung gleich geblieben. Der Gehalt an Eisenoxydul hatte etwas zugenommen, was darauf zurückzuführen ist, dass die Lauge in Folge mangelhafter Einrichtung des bereits wiederholt und schlecht reparirten Kochers Gelegenheit hatte, mit dem Eisen der äusseren Kessel wände in Berührung zu kommen. Der Kalkgehalt nahm, wie immer ab, aber während diese Abnahme bei der oben beschriebenen übergaren Kochung (b) 54,86 Proc. erreichte, betrug sie hier bei dieser gut gelungenen Kochung (c) nur 23,5 Proc., woher es denn auch kommt, dass der erhaltene Stoff bedeutend aschenärmer war als derjenige der Kochung (b). Der mittlere Aschengehalt des Stoffes von dieser Kochung (c) war nämlich für lufttrocken berechnet 0,876 Proc., für absolut trocken 0,963 Proc.; die Asche enthielt ausser einer Spur Eisen vorwiegend Kalksalze, besonders Schwefelcalcium. Der Gehalt der Lauge an Schwefelsäure blieb während der ganzen Kochung gleich, und dadurch ist bewiesen, dass durch die Kochung, soweit sich dies durch Analysen der Kochlaugen feststellen lässt, keine Vermehrung der Schwefelsäure stattfindet. Der Gypsgehalt der Lauge war bei Kochung b (übergar) vorher 0,299 Proc., nachher 0,223 Proc. „ c (gut) „ 0,248 „ „ 0,211 „ im Durchschnitt also 0,245 Proc. CaSO4. Es löst sich nun bekanntermaassen in Wasser etwa 0,2 Proc. wasserfreies Calciumsulfat, woraus hervorgeht, dass die Sulfitlauge sowohl vor, als nach und während der Kochung als eine gesättigte oder möglicher Weise schwach übersättigte Gypslösung zu betrachten ist. Letzteres ist vielleicht eine Folge ihrer stark sauren Reaction. Wäre also die oben citirte Oxydation der schwefligen Säure zu Schwefelsäure, wie man glauben sollte, der wesentlichste Theil des chemischen Vorganges beim Sulfitverfahren, so müsste die entstehende Schwefelsäure sich mit dem Kalke zu Calciumsulfat verbinden, und es müssten auch bei regelmässiger Kochung sehr grosse Massen Gyps aus der Lauge auf die Faser ausfallen, was jedoch allen bekannten Betriebsergebnissen widerspricht. Dass endlich andererseits die etwa gebildete Schwefelsäure in Lösung bleibt, ist nicht allein durch die geringe Löslichkeit des Gypses ausgeschlossen, es widersprechen dieser Annahme auch die Resultate der oben dargelegten Untersuchungen. Im Anschlusse hieran erlaube ich mir, meine Ansichten über die Theorie der Sulfitstoffkochung, soweit sich eine solche heute überhaupt aufstellen lässt, darzulegen. Dass die Lauge eine gesättigte Gypslösung schon vor der Kochung ist, erklärt sich sehr einfach dadurch, dass die aus den Oefen kommenden Gase immer Schwefeltrioxyd enthalten; dieses verbindet sich im Thurme sofort mit dem Kalke zu Gyps, und so viel sich davon in der Lauge zu lösen vermag, etwa 0,2 Proc., löst sich, während der Rest ungelöst im Thurme zurückbleibt. Daher wird man in der Lauge auch niemals mehr als 0,1 und einige Hundertel Proc. SO3 finden können. Im Kocher wird diese Lauge nun mit Holz erhitzt; sowohl im oberen Raum desselben, als auch in den Poren des Holzes ist Luft enthalten, welche nun ihren gesammten Sauerstoff an die schweflige Säure abgibt und soviel davon zu Schwefelsäure oxydirt, als eben Sauerstoff vorhanden ist. Diese letztere Säure verbindet sich mit dem Kalke der Lauge und gibt stets, auch bei normalem Betriebe, eine gewisse Menge Gyps, welcher, da die Lauge schon von vornherein eine gesättigte Lösung dieses Salzes ist, auf die Faser ausfällt. Diese Gypsausfällung ist nun der regelmässige Kalkverlust, der auch bei jeder normalen Kochung auftritt; ich führe darauf das Vorhandensein ganz feiner weisser, glänzender Flimmerchen, Krystalle, welche sich immer im Stoff, auch bei guter Kochung zeigen, zurück. Die Menge derselben ist gering, und da der Gyps in vielem Wasser bekanntlich löslich ist und der Stoff in der Wäsche nicht nur mit viel Wasser, sondern auch noch mit Salzsäure in Berührung kommt, so löst sich der grösste Theil desselben; ein geringer Rest bleibt wohl zurück und vermehrt die Asche. Um diese unumgängliche Oxydation eines Theiles der schwefligen Säure zu verringern, ist es vortheilhaft, das Holz vorher zu dämpfen, um die Luft aus den Poren desselben herauszutreiben und auch den Kocher oben beim Anheizen so lange offen zu lassen, bis die schweflige Säure den grössten Theil der Luft daraus vertrieben hat, – zwei Vortheile, die empirisch herausgefunden sind und hier ihre wissenschaftliche Begründung erhalten. Die Kalkabnahme in der Lauge während des Anheizens lässt sich am besten an der Abnahme des Aschengehaltes, dessen Hauptbestandtheil eben Calciumoxyd ist, bei der letzten Kochung (c) erkennen. Der Aschengehalt sank dort während der ersten 37 Stunden von 2,3 auf 1,6 Proc. und schwankte während des späteren Verlaufes der Kochung nur innerhalb der für technische Analysen zulässigen Fehlergrenze, blieb also im Grössen und Ganzen gleich. Wäre die Abnahme des Kalkes eine Folge der Einwirkung der Lauge auf die Incrusten des Holzes selbst, so müsste auch die Asche gleichmässig abnehmen, was jedoch nicht der Fall ist. Die oben beschriebene theilweise Oxydation der SO2 tritt also nur anfangs während des Anheizens ein, wo eine Einwirkung der Lauge auf das Holz erfahrungsgemäss noch nicht stattfindet; der ganze Vorgang hat folglich mit dem eigentlichen Process der Weichkochung des Holzes nichts gemein, er ist nur von untergeordneter, secundärer Bedeutung. Nachdem diese Oxydation vor sich gegangen, also erst nach Schluss des Anheizens, beginnt die eigentliche intensivere Einwirkung der schwefligen Säure auf das Holz- wie man sich leicht bei zufälliger Unterbrechung der Kochung überzeugen kann. Wie diese Einwirkung vor sich geht, können wir heute allerdings noch nicht mit Bestimmtheit sagen, aber wir können Vermuthungen aufstellen, welche sich insbesondere auf die Beschaffenheit der Ablauge stützen. Dass nach der Analyse der grösste Theil des Kalkes in der Ablauge ebenso wie die Magnesia und das etwa vorhandene Eisenoxydul organisch gebunden ist, habe ich schon oben bemerkt. Die schweflige Säure ist bekanntermaassen ein starkes Reductionsmittel; sie kann jedoch auch ihrerseits selbst reducirt werden, wenn man sie mit noch kräftigeren Reductionsmitteln zusammenbringt. So wird sie durch Eisen oder Zink in verschlossenen Gefässen zu hydroschwefliger Säure (H2SO2) reducirt. Die Incrusten des Holzes wirken nun sehr stark reducirend, sie sind nach den Untersuchungen Payen's möglicher Weise Kohlehydrate; aber auch die anderen im Safte des Holzes enthaltenen Substanzen, wie Zucker, Gummi, Harze u.s.w., haben reducirende Eigenschaften. Ich will keineswegs behaupten, dass gerade hydroschweflige Säure (H2SO2) aus der schwefligen Säure entsteht, da aber die Sulfitlauge ebenfalls in vollständig verschlossenen Gefässen mit dem Holze erhitzt wird, eine Sauerstoffzufuhr also ausgeschlossen ist, so halte ich auch den Cellulosekochprocess zum Theil wenigstens für einen Reductionsprocess der schwefligen Säure. Beweis dafür ist die Anwesenheit von Schwefel als solchem in der Ablauge. Behandelt man die Ablauge, nachdem sie mit Wasser verdünnt worden, mit Salzsäure und lässt sie einige Zeit warm stehen, so wird sie dunkler, trübt sich allmählich, und man erhält nicht nur eine Flüssigkeit, in welcher durch Titrirung mittels Jodlösung mehr schweflige Säure nachgewiesen werden kann als vorher, sondern dieselbe gibt auch noch einen ganz deutlichen weissen Bodensatz von Schwefel. Eine von einer guten Kochung herstammende Ablauge enthielt, in gewöhnlicher Weise mit Jod titrirt, 0,360 Proc. SO2. Dieselbe Ablauge wurde nun unter Zusatz von Salzsäure destillirt und das entweichende Gas in Natronlauge aufgefangen; es ergab sich ein Gehalt von 0,949 Proc. SO2 in der so behandelten Ablauge. Bei einer zweiten, mit Schwefelsäure vorgenommenen Destillation war das Ergebniss 0,969 Proc. SO2. Hiervon 0,360 Proc. abgezogen, bleiben 0,609 Proc. SO2, welche erst durch Erhitzen mit stärkeren Säuren aus der Ablauge frei gemacht werden konnten. Aus diesen heute noch nicht abgeschlossenen Untersuchungen ergibt sich aber bereits Folgendes: 1) Ein geringer Theil des Schwefels ist, als Schwefeltrioxyd an Kalk gebunden, in Form von Gyps in der Ablauge vorhanden. 2) Ein fernerer Theil findet sich als schweflige Säure, theils frei, theils gebunden, aber in einer Form in der guten Ablauge, dass er direct mit Jod titrirt werden kann. 3) Ein anderer Theil des Schwefels ist ebenfalls in Verbindung mit Sauerstoff in der Lauge enthalten. Derselbe kann aber in Form von Schwefeldioxyd nur durch Destilliren mit stärkeren Säuren ausgetrieben und so bestimmt werden. 4) Ein letzter Theil des Schwefels ist als solcher oder vielleicht auch in Verbindung mit Wasserstoff an irgend einen noch unbestimmten organischen Körper gebunden in der Ablauge vorhanden und kann daraus durch Erwärmen mit Salzsäure in Form eines feinvertheilten Niederschlages gewonnen werden. Da nun bei regelmässiger Kochung (siehe c) 23,5 Proc. CaO ausfielen, während der bedeutend grössere Theil (76,5 Proc.) in Lösung blieb, wovon wieder der grösste Theil als organisch-saures jedenfalls schwefelhaltiges Salz in der Ablauge vorhanden war, so bin ich der Ansicht, dass die Umwandlung des einfach-schwefligsauren Kalkes in dieses Salz als der Hauptvorgang des ganzen Processes zu betrachten ist. Was für eine organische Säure in der Ablauge vorhanden ist, konnte bisher trotz vielfacher Untersuchungen noch nicht festgestellt werden. Dr. W. Buddeus hat unter dem Titel „Organische Säuren der Sulfitlaugen“ in der Papierzeitung, 1891 Nr. 23, eine sehr interessante Abhandlung veröffentlicht, aus welcher hervorgeht, dass es auch ihm bisher noch nicht gelang, einen Körper aus der Ablauge rein abzuscheiden. Beim Destilliren der zweckmässig vorbehandelten Ablauge erhielt er Schwefelwasserstoff und ölige Producte, welche widerlich mercaptanartig rochen, ein Beweis für meine oben dargelegte Ansicht. Ferner erhielt er bei der trockenen Destillation der zweckmässig vorbehandelten Ablauge zwei Körper, welche nach ihren Reactionen für Pyrrol und Brenzcatechin zu halten waren, und schloss daraus, dass in der ursprünglichen Ablauge Bernsteinsäure und Protocatechusäure vorhanden seien; es gelang ihm jedoch nicht, den unzweifelhaften Beweis für diese Ansicht zu erbringen. Erst vor ganz kurzer Zeit kam mir eine Abhandlung zu Gesicht, welche über einige sehr interessante neuere Untersuchungen berichtete. Es ist dies die in Göttingen erschienene Dissertation von J. B. Lindsey, abgedruckt in der Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 Heft 5. Lindsey, welcher das Glück hatte, unter der Anleitung eines Tollens zu arbeiten, wies in einer nach System Ritter-Kellner erhaltenen Sulfitablauge folgende Körper nach: Galactose, Mannose, Pentose, Gummi und eine geringe Menge Vanillin. Nach geeigneter Behandlung erhielt er daraus durch Gährung etwas Alkohol und stellte endlich auf verschiedene Weise einen Körper dar, dessen Zusammensetzung der Formel C26H30SO12 entspricht. Diese Formel steht nach Angabe der genannten Abhandlung den von Schiff aus verschiedenen Phenolen mittels Schwefelsäure erhaltenen sogen. „künstlichen Gerbstoffen“ nahe. Ueber die Art und Weise, wie der Schwefel in diesem Körper gebunden ist, gibt die Arbeit jedoch keine Aufklärung. Lindsey's Ergebnisse stimmen im Uebrigen zum Theil mit einigen älteren Veröffentlichungen überein, welche letzteren dadurch ihre Bestätigung erhalten. So wird schon in den Patentschriften Tilghman's, Mitscherlich's und in anderen Veröffentlichungen gelegentlich davon gesprochen, dass die Ablauge Kohlehydrate: Zucker und Gummi, ferner Gerbstoffe und Essigsäure enthalte und dass aus ihr durch geeignete Behandlung in geringen Mengen Alkohol und Vanillin gewonnen werden können. Schliesslich sei noch die übergare Kochung, bei welcher der Kochprocess zu weit getrieben ist, erwähnt. Bei dieser ist die Abnahme des Kalkes, wie wir oben gesehen haben, eine viel bedeutendere, und zwar in dem einen von mir untersuchten Falle (Kochung b) 54,86 Proc.; von dem noch in Lösung gebliebenen Rest des Kalkes muss, laut Untersuchung, der grösste Theil ebenso wie die anderen Basen organisch gebunden sein. Ein Gehalt an SO2 ist durch gewöhnliche Titrirung mit Jodlösung ebenso wenig nachzuweisen, wie ein solcher an Calciumsulfit durch Fällen mittels Ammoniak dargethan werden kann. Bei der Titrirung mit \frac{n}{10}-Natronlauge hat sich herausgestellt, dass in der übergaren Ablauge unbekannte freie organische Säuren enthalten sein müssen. Das Ueberkochen kommt meiner Ansicht nach ebenso wenig wie die eigentliche Aufschliessung des Holzes von einer Oxydation der SO2 her. Es hat seine Ursache entweder in einem zu raschen Hinauftreiben auf eine zu hohe Temperatur oder ist darin zu suchen, dass zu lange gekocht wurde, wodurch dann das organisch-saure Kalksalz, welches sich gebildet hat, sich weiter zersetzt. Die schweflige Säure verbindet sich mit dem Kalk zu Calciummonosulfit, welches in Form von weissen Körnern ausfällt, und es wird reiner Schwefel frei, welcher die Lauge trübt, sich zu Boden setzt und besonders beim nachherigen Waschen des überkochten Stoffes oft in grosser Menge in den Stoffrinnen der Wäsche beobachtet werden kann. Von dieser Kalkausfällung rührt die bedeutende Aschenvermehrung des Stoffes und die grosse Kalkabnahme in der Ablauge her. Die Schwefelausfällung ist mir ein neuerlicher Beweis, dass auch hier ein Reductionsprocess vor sich gegangen ist. Die organische Säure bleibt in Lösung, und entweder sie selbst, oder irgend ein anderer in der Ablauge enthaltener sehr empfindlicher Körper färbt dieselbe dunkel. Thatsache ist, dass auch gute Ablauge nur in reinem Zustande hellgelb ist und dass dieselbe bei irgend einer chemischen Behandlung mit den verschiedensten Reagentien immer dunkler, dunkelgelb bis röthlich und fast schwarz wird. Kommt endlich der Zellstoff, welcher ja bekanntlich die Eigenschaft hat, sehr leicht Farbstoffe auf seiner Oberfläche zu fixiren, mit solch dunkler überkochter Ablauge in Berührung, so wird er ebenfalls braun bis dunkelbraun gefärbt, eine Beobachtung, welche man bei jeder übergaren Kochung leicht zu machen im Stande ist. Es dürfte nun nach Besprechung der Kochungen nicht ohne Interesse sein, den Erfolg derselben in Betracht zu ziehen. Die Ausbeute an Zellstoff nach dem Sulfitverfahren ist in verschiedenen Fabriken eine sehr verschiedene, indem dieselbe an manchen Orten auf rohes, an anderen wieder auf geschältes Holz berechnet wird. Manche Werke verarbeiten ferner nur gutes frisches Holz, während andere sich mit älterem, theils getrocknetem, theils rothfaulem Holz begnügen. Die von mir gesammelten Angaben beziehen sich auf 1 Rm. geschälten guten Holzes, und die Zahlen für die daraus erhaltene Menge lufttrockener Cellulose schwanken zwischen 140, 137 und 130 k. Nach meinen eigenen Beobachtungen stellte sich die Ausbeute folgendermaassen: Vollständig rohes ungeschältes Holz hat, bis es rein weiss, rinden- und bastfrei gemacht ist, 20 Proc. Schälverlust. Gutes geschältes und vollkommen gereinigtes Holz lieferte für den Raummeter 120 bis 130 k lufttrockener Ia-Cellulose. Der aus dem Kocher geworfene Stoff wird zuerst zerkleinert, dann mit viel Wasser durch lange Holzrinnen geleitet, wo die Aeste und andere mitgekommene Unreinigkeiten Zeit haben, sich abzusetzen, während die feinen Cellulosefasern obenauf weiter schwimmen und endlich auf einer Pappenmaschine in Form von Cellulosepappe aufgerollt werden. Der grösste Theil der Ablauge ist nun allerdings aus dem Stoffe schon beim Ablassen und Waschen desselben im Kocher entfernt worden, es bleibt jedoch immer noch eine gewisse Menge zurück, welche in der Wäsche ausgelaugt werden muss. Sorgt man hierbei nicht für genügende Reinlichkeit, so stellen sich bald pflanzliche Wucherungen in den Stoffrinnen ein, welche in den organischen Bestandtheilen der Ablauge ihre Nahrung finden und welche im Stande sind, den Stoff sehr zu verunreinigen. Um diese fern zu halten, ist es in manchen Fabriken gebräuchlich, dem Waschwasser etwas Salzsäure zuzusetzen, welche aus etwa vorhandenen Verbindungen der schwefligen Säure diese frei macht, dadurch die Pflanzen tödtet und auch dem Stoffe in Folge der bleichenden Wirkung der schwefligen Säure eine höhere Weisse ertheilt. Vortheilhaft ist es, wenn diese Salzsäure vorher verdünnt wird und wenn man sie dann ganz langsam fortwährend dem Waschwasser beim Eintritt des Stoffes zufliessen lässt; man kann statt ihrer jedoch auch starke Sulfitlauge vom Thurme direct in genügender Menge zusetzen, wodurch derselbe Erfolg billiger erreicht wird. Das Abgas endlich ist das beim Uebertreiben aus den Kochern entweichende Gas, welches fast ausschliesslich Schwefeldioxyd und Wasserdampf enthält. Nur in schlecht geleiteten Fabriken lässt man dasselbe zur Absorption in die vorhandenen Ablaugenklärteiche oder gar in die freie Luft hinausblasen. Es wird vielmehr, wie es vom Kocher kommt, gekühlt und dann mit Vortheil und ohne erhebliche Kosten zur Bereitung neuer und meistens sehr starker Lauge verwendet. Zu diesem Zwecke wird es entweder in einen eigenen Uebertreibthurm oder auch in Bottiche, die mit Kalkmilch gefüllt sind, geleitet. Da das Uebertreibgas sehr reich an schwefliger Säure ist und ausser dieser, wie bereits bemerkt, fast nur noch Wasserdampf enthält, so condensirt es sich fast vollständig bei der Berührung mit kaltem Wasser, und die dadurch gewonnene Lauge hat in Folge dessen eine ganz andere Zusammensetzung als die gewöhnliche Thurmlauge. Diese aus dem Abgase dargestellte Sulfitlauge ist nämlich bedeutend stärker und meistens ganz ungewöhnlich reich an freier schwefliger Säure, wie die nachfolgenden Analysen einiger solcher Laugen beweisen: 7½° B., 8,1 Proc. Gesammt-, 7,2 Proc. freie u. 0,9 Proc. geb. SO2 4° „ 4,20 „ „ 3,64 „ „ „ 0,56 „ „ „ 4¼° „ 4,464 „ „ 4,336 „ „ „ 0,128 „ „ „ 6½° „ 6,752 „ „ 6,240 „ „ „ 0,512 „ „ „ Diese Laugen werden mit Vortheil der gewöhnlichen Thurmlauge beigemischt und sind dadurch sehr geeignet, die letztere an schwefliger Säure anzureichern.