Beiträge zur Metallurgie des Bleis. Beiträge zur Metallurgie des Bleis. Hannay hat dem Institute of Mining and Metallurgy eine bemerkenswerthe Untersuchung über die Vorgänge bei der Bleigewinnung aus Bleiglanz im Flammenofen unterbreitet, die im Bull. Soc. Chim., 1894 S. 911, ausführlich wiedergegeben ist. Bekanntlich wird Blei fast ausschliesslich aus Bleiglanz und zwar wesentlich auf zwei Weisen gewonnen. Entweder wird mit metallischem Eisen, Eisenerzen oder Eisenfrischschlacken u. ä. der Bleiglanz in einem Schachtofen (Sumpfofen) niedergeschmolzen und so entschwefelt, oder es wird der Bleiglanz in Flammöfen geröstet. Bei letzterem Verfahren soll nach den bisherigen Annahmen zunächst ein Theil des Sulfids zu Oxyd und schwefliger Säure verbrennen und die schweflige Säure zum Theil entweichen, zum Theil mit dem Bleioxyd Sulfat bilden. Bleioxyd und Bleisulfat sollen weiterhin mit unzersetztem Bleiglanz nach folgenden Gleichungen reagiren: 2PbO + PbS = 3Pb + SO2 PbSO4 + PbS = 2Pb + 2SO2. Daneben wird die Bildung eines Subsulfurets 2PbS + PbSO4 = Pb + Pb2S + 2SO2 angenommen, das unter Saigerung in Pb2S = Pb + PbS wieder zerfällt. Hannay macht dem gegenüber zunächst wahrscheinlich, dass ein solches Subsulfuret nicht existirt. Ein geschmolzenes Gemisch von Blei und Bleisulfid liefert nämlich bei fractionirter Krystallisation nicht eine niedere Schwefelungsstufe des Bleis, sondern nur Blei und Bleisulfid. Ferner zeigen Schmelzgemische von Bleisulfid und Blei zwischen den durch die Formeln PbS und Pb4S bestimmten Grenzen der Mengenverhältnisse von Blei und Schwefel specifische Gewichte, welche jeweils genau derjenigen Zahl entsprechen, die sich für die betreffende Mischung von Blei und Bleisulfid bei Zugrundelegung der Dichte 11,254 für Blei und 7,766 für Bleiglanz berechnet. (Die Dichte des Bleiglanzes ist von Hannay in Benzol bestimmt worden; Bestimmungen in Wasser fallen stets ungenau aus, weil der Bleiglanz im gepulverten Zustand sich mit Wasser zersetzt.) Die Umsetzung PbS + PbSO4 = 2Pb + 2SO2 findet nach Hannay gleichfalls nicht statt. Eine Schmelzung äquivalenter Mengen Bleiglanz und Bleisulfat in einem Porzellangefäss ergab statt der berechneten Menge Blei einen Schmelzrückstand, der etwa 9 Proc. weniger wog und fast zu gleichen Theilen aus Blei und Bleioxyd bestand. Der Gewichtsverlust war offenbar verursacht durch die Entbindung eines dicken bleihaltigen Rauches, die den Versuch begleitete. Diese Rauchbildung erwies sich als unabhängig von dem atmosphärischen Sauerstoff, denn sie trat auch auf, als die Schmelzung in einem Strome von Stickstoff vorgenommen wurde. Die bleihaltigen Dämpfe verdankten also ihre Entstehung ausschliesslich der Einwirkung von Bleisulfat auf Schwefelblei. Uebereinstimmend damit wurde bei portionsweisem Eintragen von Bleisulfat in geschmolzenes Bleisulfid stets eine energische Bildung dieses Rauches beobachtet. Zur Untersuchung seiner Zusammensetzung wurde die Einwirkung des Sulfats auf den Bleiglanz im Stickstoffstrome so vorgenommen, dass die gebildeten Dämpfe durch ein Entbindungsrohr in eine Aetznatronlösung geleitet wurden. Dabei beschlug sich dieses Rohr mit kleinen Bleiglanzkrystallen, während in der Vorlage schweflige Säure absorbirt wurde. Danach erschien es möglich, dass der Bleiglanz sich als solcher verflüchtigte. Beim Erhitzen von Bleiglanz im Stickstoff-, Wasserstoff- und Ammoniakstrome trat aber diese Erscheinung nicht auf, während sie in sauerstoffhaltigen Gasströmen, im Strome von schwefliger Säure Wasserdampf, Kohlensäure und Kohlenoxyd stets statt hatte. Es liegen also hier eigenartige flüchtige Bleiglanzverbindungen vor. Für die Verbindung des Bleiglanzes mit schwefliger Säure hat Hannay die Formel PbS2O2 auf folgende Weise wahrscheinlich gemacht: 50 g geschmolzenes Bleisulfid wurden im Luftstrome erhitzt. Dabei blieb ein Rückstand von 18,5 g Blei und 4,35 g Bleiglätte, zusammen 22 g Blei, während im Rauch 21 g Bleiglanz und 7 g schweflige Säure sich verflüchtigten. Die Formel PbS2O2 verlangt, dass mit 7 g SO2 26 g PbS entweichen und 20,7 g Blei im Rückstand bleiben; der Versuch, welcher 22 g Rückstand ergab, liefert also eine befriedigende Annäherung. Veränderung der Versuchstemperatur beeinflusst das Versuchsergebniss nicht merklich. Die Einwirkung der Luft auf geschmolzenes Bleisulfid erfolgt also nach der Gleichung 2PbS + 2O = 2Pb + PbS2O2. Der Körper PbS2O2 ist nur bei Rothglut existenzfähig und zerfällt unterhalb derselben in PbS und SO2. Kohlensäure, Kohlenoxyd und Wasserdampf bilden, wie erwähnt, analoge flüchtige Doppelverbindungen. In vollkommener Uebereinstimmung damit gelingt es, Bleiglanz im Schwefligsäurestrom als farblosen Dampf völlig zu verflüchtigen. Zusammenerhitzen von Bleiglanz und schwefliger Säure in geschlossenen Röhren führte Hannay hingegen nicht zu demselben Resultat, sondern es schied sich Schwefel ab, während ein Theil des Bleis oxydirt wurde 4PbS + SO2 = 2(PbS . PbO) + S3. Die Doppelverbindung von Bleiglanz und schwefliger Säure ist in Gasform naturgemäss sehr oxydabel. Bei Ueberschuss von Luft zerfällt sie nicht in Bleisulfid und Schwefligsäure, sondern liefert Bleisulfat. Bei der industriellen Ausführung des Rostsaigerprocesses erhält man deshalb den bekannten Bleisulfatstaub. In Berührung mit Bleioxyd zerfällt das gasförmige PbS2O2 in PbS . PbO und SO2, welch letztere entweicht. Die Bildung dieser schlackigen Doppelverbindung macht die Reaction zwischen Bleisulfid und Bleisulfat zu einer recht complicirten. Während nämlich auf der einen Seite aus Bleisulfid und Bleisulfat die flüchtige Schwefligsäureverbindung entsteht und ein Gemisch von Blei und Bleiglätte zurückbleibt, wie dies bei dem früher beschriebenen Versuch festgestellt wurde, zerfällt auf der anderen Seite die gebildete flüchtige Bleiglanzverbindung mit dem überschüssigen Bleiglanz wieder unter Erzeugung von Oxysulfid. Dieses Oxysulfid erleidet nun nach Hannay mit weiterem Bleioxyd nicht wieder Umsetzung nach der Gleichung PbS + 2PbO = 3Pb + SO2, wie dies nach Percy angeblich bei der Einwirkung beider Körper auf einander stets statthaben soll, gleichviel welches die Mengenverhältnisse von PbS und PbO sind. Aequimolekulare Menge von Bleioxyd und Sulfid geben vielmehr beim Zusammenschmelzen das krystallinische stahlgraue Oxysulfid PbS PbO, welches an Ammoniumacetat sein Oxyd abgibt, während flockiges weisses Bleisulfid zurückbleibt. Wird aber dieses schlackige Product so hoch erhitzt, dass es zerfällt, dann saigern zwei Schichten aus einander, von denen die eine Blei und Bleisulfid, die andere Sulfat, Oxyd und Sulfid enthält. Die Einwirkung von Bleisulfat auf Bleisulfid liefert je nach der Dauer und Temperatur der Einwirkung die wechselndsten Resultate. Hannay stellt fest, dass man den Process auf der ersten Stufe aufhalten kann, wenn man die Einwirkung der Hitze unterbricht, sobald die Entbindung schwefliger Säure aufhört; dann findet der Reactionsverlauf nach folgendem Schema statt: 2 PbS + 2PbSO4= PbS2O2 + Pb + 2PbO + SO2. Ueberschreitet aber die Reaction diese Stufe, dann entsteht Oxysulfid und zwar in um so grösserer Menge, je mehr Bleiglanz hinzugefügt wird. Hannay veranschaulicht dies durch folgende Formeln: 24PbO + 9PbS = 3PbSO4 + 12Pb + 6PbO + 6(PbS . PbO) 24PbO + 12PbS = 3PbSO4 + 12Pb + 3PbO + 9(PbS . PbO) 24PbO + 24PbS = 3PbSO4 + 12Pb + 9PbS + 12(PbS . PbO) In der letzten Reactionsphase zerfällt dieses schlackige Product unter Bildung von Blei, Bleioxyd und Bleisulfat. Aus den Hannay'schen Darlegungen wird ersichtlich, dass das Bleisulfat einen schädlichen Einfluss auf den Fortgang der Operation übt. Seine Bildung, die theils der Oxydation der flüchtigen Schwefligsäure-Bleiglanzdoppelverbindüng, theils dem Eintritt der Reaction PbS + 4PbO = 4Pb + PbSO4 zuzuschreiben ist, lässt sich anscheinend nicht wohl vermeiden; es ist aber jedenfalls unstatthaft den Bleisulfatstaub in den Process zurückzuführen: eine Erfahrung der Praxis, die dadurch zu einer theoretischen Forderung umgeprägt wird. Die Hannay'schen Darlegungen machen es ferner gut verständlich, warum die Behandlung feinkörnigen Bleiglanzes beim Rostsaigerprocesse auf Schwierigkeiten stösst. In diesem Falle wird die Oxydation der Masse durch Luftzutritt in Folge der geringen Korngrösse eine beschleunigte. Es entsteht sehr viel Sulfat; damit steigt die Schmelztemperatur, man muss bei höherer Temperatur arbeiten und vermehrt dadurch wiederum die Sulfatbildung. Diese vermehrte Sulfatbildung veranlasst aber vermehrte Entstehung von Oxysulfid und dadurch wird der Process zu einem irrationellen. Im Uebrigen folgt aus der Hannay'schen Untersuchung nichts, was geeignet wäre, die Praxis des Rostsaigerprocesses umzugestalten. Hannay schlägt allerdings ein verändertes Verfahren vor, aber es ist nicht vollkommen ersichtlich, wie das neue Verfahren mit den eigenen Untersuchungen Hannay's in Einklang zu bringen ist. Nach Hannay's Vorschlag soll der Bleiglanz in einem basischen Converter theils durch Ueber-, theils durch Durchblasen von Luft oxydirt und dabei die eine Hälfte des Bleis als Sulfat verflüchtigt werden, die andere als metallisches Blei zurückbleiben. Will man den Bleiglanz auf Silber verarbeiten, so wird nach diesem ersten Processe ein Theil des Bleisulfats in den Ofen zurückgegeben und durch seine Einwirkung das gewonnene Blei partiell in Glätte und Schlacke verwandelt, während alles Silber in dem restirenden kleineren Bleiquantum verbleibt. Praktische Ergebnisse mit diesem neuen Verfahren scheinen einstweilen nicht vorzuliegen. Seine Bewährung muss jedenfalls abgewartet werden. Die Hannay'schen Ausführungen über das Bleioxysulfid und seine Rolle tragen in manchen Punkten ein hypothetisches Gepräge, seine Ergebnisse bezüglich der Flüchtigkeit des Bleiglanzes in Gasströmen aber sind jedenfalls eine sehr werthvolle Erweiterung unserer bezüglichen Kenntnisse. Haber.