Titel: Neuerungen im Metallhüttenwesen.
Fundstelle: Band 296, Jahrgang 1895, S. 85
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Neuerungen im Metallhüttenwesen. (Fortsetzung des Berichtes S. 43 d. Bd.) Neuerungen im Metallhüttenwesen. Nickel und Kobalt. In der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung, 1894 S. 51, wird über die Nickelproduction in Nordamerika nach Rothwell berichtet. Dieselbe stützt sich hauptsächlich auf canadische und neucaledonische Erze. Das canadische Erz, ein Magnetkies (Pyrrhotit), enthält bis zu 11,17 Proc. Nickel, bis 1,02 Proc. Kobalt, 49,97 bis 61,84 Proc. Eisen, bis 0,54 Proc. Kupfer, 36,35 bis 43,63 Proc. Schwefel, bis 0,96 Proc. Magnesiumoxyd, bis 0,04 Proc. Arsen, sowie Spuren von Gold, Platin und Silber. Die Erze werden in Haufen geröstet und sodann in einem niedrigen Schachtofen mit Flussmitteln zu einem Stein verschmolzen, der in der sauren Bessemerbirne angereichert wird. Hierauf wird das angereicherte Material im Flammofen erst oxydirend, dann chlorirend mit Kochsalz geröstet, das Röstgut mit Wasser ausgelaugt, wobei alles Kupfer als lösliches Kupferchlorid fortgeht; den Rückstand trocknet man hierauf, verschmilzt ihn im Flammofen mit Schwefelkies zu einem reinen Nickelstein, der durch Rösten in Oxyd und durch Reduciren in Metall verwandelt wird. Bei dem Gossan-Process wird das rohe oder schwach geröstete Erz mit einer wässerigen Lösung von Ferrisulfat behandelt, wobei Nickelsulfat gelöst wird, welches auskrystallisiren gelassen wird; in der Lösung verbliebenes Nickeloxydhydrat wird durch Ausfällen gewonnen. Macfarlane röstet die Nickelerze chlorirend, laugt dann aus und fällt aus der Lauge das Eisen durch geringe Menge kaustisches Natron, das Kupfer durch Schwefelnatrium, dann aus der abgeheberten Nickellösung das Nickel durch kaustisches Natron. Nach dem Mc Tighe-Edison-Process wird das gepulverte Erz im Ball'schen elektromagnetischen Separator in ganz magnetisches, schwach magnetisches und nicht magnetisches Product geschieden, wobei der Nickelgehalt der verschiedenen Producte um so beträchtlicher ist, je schwächer magnetisch dieselben sind. (Amerikanisches Patent Nr. 485842.) Orford reichert den im Schachtofen gewonnenen Rohstein in der Bessemerbirne an und schmilzt hierauf den Stein mit Glaubersalz (Na2SO4), wobei Schwefelnatrium gebildet wird, welches das im Stein enthaltene Kupfer und Eisen aufnimmt. Die abgestochene Masse enthält unter der kupfer- und eisenhaltigen Schlacke Nickelsubsulfid. Dieses trennt sich durch seine grössere Schwere von der Schlacke. Durch wiederholte Behandlung mit Alkalisulfid erhält man schliesslich ein sehr reines Nickelsulfid, welches durch Rösten in Nickeloxyd umgewandelt werden kann. Das resultirende Nickel soll sich durch grosse Reinheit auszeichnen (99,9 Proc. Ni). Nach einer Mittheilung von A. Erbisch in der Chemiker-Zeitung, 1893 S. 1657, ist der Garnier-Process in Noumea in England eingestellt worden. Garnier wollte Nickelerze wie Eisenerze verhütten; es wurden demgemäss zwei Hochöfen und ein Raffinirwerk mit zwei Siemens-Oefen angelegt. In ersteren sollten die Erze reducirt und in letzteren das Metall zu Ferronickel raffinirt werden. Die Hochöfen ergaben aus 9 bis 10 Proc. Erzen ein Nickeleisen mit 65 bis 68 Proc. Nickel, 20,5 bis 23 Proc. Eisen, 1,5 bis 2,5 Proc. Schwefel, 3,5 bis 5 Proc. Silicium und Kohlenstoff und 1,5 bis 2,5 Proc. anderen Beimengungen. Die nun folgende Raffination im Flammofen misslang indessen in Folge der grossen Verwandtschaft des Nickels zum Schwefel vollständig, so dass man wieder auf den Schachtofen zurückgreifen, Schwefelkies oder Schwefel zusetzen und wie früher raffiniren musste. Man verschmilzt in Cupolöfen täglich 25 bis 30 t Erz mit einem Koksaufwand von 20 Proc. Hierbei erhält man ein sprödes, leicht pulverisirbares Product, bestehend aus 50 bis 55 Proc. Nickel, 25 bis 30 Proc. Eisen und 16 bis 18 Proc. Schwefel. Dieses wird zweimal geröstet und dann im Flammofen oder der Bessemerbirne auf einen Concentrationsstein, wobei zur Verschlackung des Eisens Sand zugegeben wird, verarbeitet. Die noch etwa 2,5 Proc. Nickel haltende Schlacke gibt man beim reducirenden Schmelzen als Flussmittel zu. Der Eisengehalt des Steines geht von 2,5 bis 3 Proc. nach der ersten Concentration auf 0,5 bis 0,75 Proc. nach der zweiten herunter, während der Schwefelgehalt bei etwa 16 Proc. stehen bleibt. Der hiernach resultirende Concentrationsstein besteht zumeist aus Schwefelnickel mit etwas Schwefelkupfer. Man zerkleinert und siebt denselben und röstet ihn in Chargen von 600 k in Fortschaufelungsöfen von 10 m Länge, 2,5 m Breite mit nur einer Arbeitsseite und vier Arbeitsöffnungen. Das Rösten dauert bei reinem Schwefelnickel 8 Stunden, bei beigemischtem Schwefelkupfer 6 Stunden, wobei 2400 k Röstgut 2000 k Kohlen benöthigen. Man röstet bei Dunkelrothglut, nur gegen Ende der Röstung steigert man die Temperatur etwas. Die Röstung gilt als beendet, wenn der Schwefelgehalt bis auf 1 Proc. heruntergegangen ist; zur gänzlichen Entfernung desselben röstet man das Material nochmals in Chargen von 500 k in kleineren Röstöfen 6 Stunden lang bei heller Rothglut. Es resultirt reines Nickeloxyd, eventuell vermengt mit Kupferoxyd; der Schwefelgehalt beträgt im Maximum 0,4 Proc. Um dieses Product zu reduciren, rührt man es mit Stärke oder sonstigen organischen Substanzen zu einem steifen Brei an, welcher beim Trocknen leicht zerbröckelt. Aus dieser Masse formt man mittels einer Maschine Scheiben von 15 mm Dicke und 50 mm Durchmesser. Die Reduction derselben erfolgt in Muffeln, welche in einem Regenerativofen liegen. Die Muffeln sind an beiden Enden offen; von der einen Seite beschickt man sie, während man das reducirte Material an der anderen Seite in geschlossene Kästen zum Erkalten herauszieht. Das gewonnene Nickel wird dann noch in rasch rotirenden Trommeln polirt und geht in Kisten zu 100 k verpackt in den Handel. Der Preis ist bei jetzt reinerem Metall von 14,4 M. im J. 1876 auf 4 M. für 1 k gesunken, hingegen die Production sehr gestiegen. Thompson schmilzt nickelhaltige Erze, Steine u. dgl. mit kaustischen Alkalien oder Alkalicarbonaten, wodurch Rohnickel erhalten wird, welches in geeigneten Töpfen von der Schlacke getrennt werden kann. Die oben befindliche Schlacke wird auf das in ihr enthaltene Alkali verarbeitet, welches von Neuem in den Process zurückgeht. Das erhaltene Rohnickel wird mit Alkalisulfid zusammengeschmolzen, wobei Nickelsulfid entsteht, während die übrigen Metalle verschlackt werden. Das Nickelsulfid wird sodann noch mehrfach mit Schwefelalkali geschmolzen, wodurch schliesslich ein sehr reines Nickelsulfid gewonnen wird, das nach bekannten Methoden auf metallisches Nickel verarbeitet werden kann. (Amerikanische Patente Nr. 489881 und Nr. 489882.) Grant und Richardson führen dadurch das in schwefelhaltigen Erzen enthaltene Nickel in Schwefelnickel über, dass sie die Erze mit Gyps oder einem anderen Sulfat und Kieselsäure vermengt schmelzen. Hierbei soll der Schwefel in Verbindung mit dem im Erze vorhandenen Eisen oxydirt und ausgeschieden bezieh. verschlackt werden, während die schwerer oxydirbaren Metalle, wie Kupfer und Nickel, als Schwefelmetalle zurückbleiben. (Englisches Patent Nr. 2119, 1893.) Zur Entschwefelung von Schwefelnickel oder Rohnickel bezieh. -kobalt bedient sich Pierre Manhés in Lyon folgenden Verfahrens: Die Nickel- und Kobalterze werden in einen Stein umgeschmolzen und aus diesem das Eisen am besten im Converter und nach Möglichkeit auch der Schwefel abgeschieden. Während hierbei die Abscheidung des Eisens eine vollständige ist, bleibt in dem resultirenden Rohnickel stets eine gewisse Menge Schwefel zurück, welcher bislang nur durch langwierige und zugleich kostspielige Operationen entfernt werden konnte. Nach Manhés lässt sich der restirende Schwefel durch dieselben Reagentien vollständig aus dem Nickel entfernen, welche bei dem bekannten Saniter-Verfahren zur Abscheidung desselben aus Eisen benutzt werden. Am vortheilhaftesten wendet man eine Mischung von Kalk und Calciumchlorid oder auch Chlorkalk an. Ein Theil des Schwefels wird hierdurch als schweflige Säure ausgeschieden, während der Rest desselben sich mit den Reagensmitteln zu einer Schlacke, die fast ausschliesslich ein basisches Sulfid ist, verbindet. Zur Ausübung dieses Verfahrens empfiehlt Manhés einen Siemens'schen Regenerativofen, da derselbe ohne Schwierigkeit reines Nickel bezieh. Kobalt bis zur Schmelztemperatur erhitzen kann. Der Herd des Ofens muss selbstverständlich ein neutrales oder besser basisches Futter haben. Ist der Ofen genügend erhitzt, so wird auf den Herd eine ziemlich dicke Schicht einer Mischung von Kalk und Chlorkalk gebracht. Auf diese wird das Rohnickel in granulirtem Zustande eingebracht, nachdem es vorher gleichfalls mit der vorgenannten Mischung vermengt worden ist. Nunmehr steigert man bei geschlossenem Ofen die Hitze ganz allmählich. Das Nickel beginnt langsam zu schmelzen und gibt hierbei an die dasselbe umgebenden basischen Substanzen den grössten Theil seines Schwefels ab, während der Rest zu schwefliger Säure oxydirt wird. Vermöge seines grösseren specifischen Gewichtes trennt sich das geschmolzene Nickel von der sich bildenden Schlacke und sinkt zu Boden, wobei es auf den aus Kalk und Chlorkalk bestehenden falschen Boden gelangt. Auch durch diesen fliesst es hindurch, hierbei eine weitere Reinigung erfahrend. Sobald alles Rohnickel geschmolzen ist und sich als raffinirtes Metall, bedeckt von einer fast ausschliesslich aus Schwefelcalcium bestehenden Schlacke, auf dem Boden des Herdes angesammelt hat, lässt man die Schlacke abfliessen und giesst das reine Nickel in geeignete Formen. Die Schlacke enthält nur Spuren von Nickel, die übrigens auch noch gewonnen werden, da dieselbe mit dem Rohmineral in den Ofen, wo die erste Schmelzung stattfindet, eingeführt wird; durch ihren grossen Schwefelgehalt kann dieselbe hier von grossem Werth sein, da sonst beim Schmelzen nicht genügend schwefelhaltiger Materialien ein anderer schwefelabgebender Körper zugesetzt werden muss. Das nach diesem Verfahren gewonnene Nickel soll sehr rein sein, falls genau nach den vorstehenden Angaben gehandelt und vor allem die Temperatur während des Processes genügend hoch gehalten wird. (D. R. P. Kl. 40 Nr. 77427 vom 21. Januar 1894.) Richard Fleitmann in Schwerte benutzt die grosse chemische Verwandtschaft, welche Mangan zum Schwefel hat, und welche bekanntlich beim Eisen bereits zur Entschwefelung desselben seit mehreren Jahren Anwendung findet, um schwefelhaltiges Nickel zu raffiniren. Das Verfahren gestaltet sich jedoch bei diesem Metalle nicht so einfach wie beim Eisen, da es sich praktisch nicht erreichen lässt, dass der ganze Zuschlag an Mangan in die Schlacke übergeht, vielmehr verbleibt stets ein Theil desselben im Nickel, ohne diesem aber die guten Eigenschuften wie beim Eisen zu geben. Es kommt hinzu, dass das Nickel während des Schmelzprocesses auch noch Kohlenstoff aufnimmt, welcher gleichfalls wieder entfernt werden muss. Dies geschieht zwar sehr leicht durch Durchblasen von Luft durch das flüssige Metall; es verbrennt hierbei jedoch der Kohlenstoff viel schneller als Eisen und Mangan, und es tritt nach der Verbrennung des ersteren bei weiterem Blasen eine derartige Erkaltung und Strengflüssigkeit des Metallbades ein, dass das weitere Blasen unmöglich wird und Eisen und Mangan nicht mehr zur Verbrennung gelangen. Diesen Uebelständen hilft Fleitmann in folgender Weise ab: Das rohe Material oder Oxyd des Nickels wird zunächst, mit Kohle gemengt, im Cupolofen niedergeschmolzen und die flüssige Masse sodann in eine Bessemerbirne abgestochen. Hier wird ihr in bekannter Weise zur Beseitigung des Schwefels eine genügende Menge Mangan als solches oder mit Nickel legirt zugesetzt. Die sich bildende schwefelhaltige Manganschlacke wird abgezogen und nun zur Oxydation des Kohlenstoffs, Mangans und Eisens zunächst Luft durchgeblasen. Sobald der Kohlenstoff verbrannt ist, wird dem Gebläsewind eine angemessene Menge Sauerstoff beigemengt oder mit reinem Sauerstoff geblasen. Hierdurch wird die Temperatur des Metallbades derartig gesteigert, dass eine vollständige Verbrennung auch des Eisens erreicht wird. Zur Entfernung des im Bade vorhandenen überschüssigen Sauerstoffs wird schliesslich nochmals Mangannickel, Holzkohlenpulver o. dgl. zugefügt, oder aber ein bekanntes gasförmiges Reductionsmittel, wie Kohlenoxyd, Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff, eingeleitet. Das resultirende Nickel ist vorzüglich walz- und schmiedbar. (D. R. P. Kl. 40 Nr. 73423 vom 20. Juli 1892.) Dr. W. Stahl in Niederfischbach bei Kirchen a. d. S. röstet Kobalterze, die ausser dem Kobalt noch Kupfer, Eisen und Mangan enthalten, chlorirend, laugt das Röstgut mit schwach salzsaurem Wasser aus, wobei fast alles Kobalt, ein grosser Theil des Mangans, sowie das Kupfer und Eisen in Lösung gehen. Um aus dieser Lösung reines Kobalt zu gewinnen, wird zunächst das Kupfer durch Schwefelwasserstoff ausgeschieden und sodann die übrigen Metalle (Kobalt, Eisen und Mangan) durch Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfid als Sulfide niedergeschlagen. Dieser Niederschlag wird nunmehr mit einer Lösung von Essigsäure und schwefliger Säure (2 Volumen wässeriger Essigsäure und 1 Volumen wässeriger schwefliger Säure, beide Säuren von gleichem specifischem Gewicht) behandelt, wobei nur Eisen und Mangan gelöst werden, während sämmtliches Kobaltsulfid ungelöst zurückbleibt. Der hierbei sich bildende Schwefelwasserstoff wird durch die schweflige Säure im Sinne der Gleichung 4H2S + 2SO2 = 4H2O + 3S2 auch wohl unter Bildung von Polythionsäuren zersetzt und damit unschädlich gemacht. Das ungelöst zurückbleibende Schwefelkobalt kann in beliebiger Weise weiter verarbeitet werden. (D. R. P. Kl. 40 Nr. 66265 vom 28. October 1890.) Jean de Coppet in Paris bringt zur Darstellung von Nickel und Kobalt aus irgend welchen Rohproducten (Erzen, Steinen u.s.w.) folgendes Verfahren, bei welchem Kupfer als Nebenproduct gewonnen wird, in Vorschlag: Die Rohmaterialien werden zunächst auf trockenem Wege von etwaigem Eisen befreit und der zerkleinerte Stein einer oxydirenden oder chlorirenden Röstung unterworfen. Den gerösteten Stein laugt man sodann mit wässeriger Schwefel- bezieh. Salzsäure so weit aus, dass sämmtliches Kupfer, sowie ein Theil des Kobalts und Nickels in Lösung geht. Man erhält so eine an Kupfersulfat bezieh. -chlorid reiche Lösung. Der bei diesem Auslaugen nicht gelöste Rückstand, der aus einem der Oxyde des Kobalts, Nickels und Kupfers besteht, wird getrocknet und sodann durch ein Reductionsmittel zu Metall reducirt. Hierbei muss jedoch dafür Sorge getragen werden, dass die Temperatur nicht so gesteigert wird, dass die Metalle schmelzen und legiren. Das pulverige Gemenge der drei Metalle wird nun mit der beim Auslaugen erhaltenen, an Kupfer reichen Lösung behandelt und zwar zunächst in der Kälte. Es findet eine Umsetzung zwischen Kupfer und Kobalt statt, wobei ebenso viel Kupfer als Cementkupfer niedergeschlagen wird, als Kobalt in Lösung geht. Nach dem Abfiltriren dieser Lösung, die durch methodisches Auslaugen als sehr reine Kobaltlösung gewonnen werden kann, wird der Nickel und Kupfer enthaltende Rückstand mit einer neuen, nunmehr aber heissen Kupfersalzlösung, wie sie bei dem ersten Auslaugen mit verdünnter Schwefel- bezieh. Salzsäure gewonnen wurde, behandelt. Jetzt findet eine gleiche Umsetzung zwischen Nickel und Kupfer statt, so dass der schliesslich bleibende Rückstand nur aus Kupfer besteht. Die aus der kalten und der warmen Auslaugung mit Kupfersulfat bezieh. -chlorid resultirenden Kobalt- und Nickellösungen können durch Auskrystallisiren auf ihre Salze oder aber in sonst geeigneter Weise auf ihre Metalle verarbeitet werden. (D. R. P. Kl. 40 Nr. 64916 vom 5. April 1892.) Henry Louis Herrenschmidt in Petit-Quevilly (Frankreich) gewinnt nach folgendem Verfahren getrennt von einander Eisen, Kupfer, Kobalt und Nickel aus Erzen, welche diese Metalle enthalten: Die Erze werden chlorirend oder oxydirend geröstet und die entstandenen Metallchloride bezieh. -sulfate und -oxyde nach bekannten Methoden ausgelaugt. Aus dieser Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen als Sulfate oder als Chloride enthaltenden Lösung wird zunächst das Eisen abgeschieden. 1) Fällung des Eisens. Die Abscheidung desselben geschieht durch Kupfercarbonat oder -oxyd: FeSO4 + CuCO3 + H2O = FeO + CuSO4 + CO2 + H2O. Hat man es mit einer Chloridlauge zu thun, so bringt man dieselbe nach Zusatz von Kupfercarbonat zum Sieden, wodurch alles noch als Chlorür vorhandene Eisen niedergeschlagen wird: 2FeCl2 + 3CuCO3 + H2O = Fe2O3 + CuCl2 + Cu2Cl2 + CO2 + H2O. 2) Fällung des Kupfers. Um die nunmehr eisenfreie, nur noch Kupfer, Kobalt und Nickel enthaltende Lösung vom Kupfer zu befreien, wird dieselbe mit Nickelcarbonat oder -oxydul bezieh. Kobaltcarbonat oder -oxydul in genügender Menge versetzt. Hierdurch wird schon in der Kälte alles Kupfer ausgeschieden: a) bei Sulfatlösungen: CuSO4 + CoO + H2O = CoSO4 + CuO + H2O, b) bei chlorirten Lösungen: CuCl2 + Cu2Cl2 + 2 CoO + H2O = 2 CoCl2 + CuO + Cu2O + H2O. 3) Fällung des Kobalts. Die Lösung enthält jetzt nur noch Kobalt und Nickel. Um auch diese von einander zu trennen, wird die Lösung mit Nickeloxyd versetzt, welch letzteres sämmtliches in Lösung befindliche Kobalt als Oxyd niederschlägt und zwar nach folgender Gleichung: a) bei Sulfatlösungen: 2CoSO4 + Ni2O3 + H2O = 2NiSO4 + Co2O3 + H2O, b) bei chlorirten Lösungen: 2CoCl2 + Ni2O3 + H2O = 2NiCl2 + Co2O3 + H2O. 4) Fällung des Nickels. Diese wird am besten durch Kalk bei Chloridlösungen bewirkt, während man bei Sulfatlösungen ein Alkali anwendet. Das gemeinschaftliche Merkmal der sämmtlichen Fällungen ist die jedesmalige Hinzufügung eines solchen Metalloxydes bezieh. -carbonates, welches bereits in der Lösung vorhanden ist und vermöge seiner grösseren Affinität zu dem Säureradical das eine der in Lösung befindlichen Metalle auszufällen vermag. Es wird hiernach das Eisen durch Kupferoxydul, das Kupfer durch Kobaltoxydul, das Kobalt durch Nickeloxyd verdrängt, und hierbei findet also stets nur eine Anreicherung der Lösung statt, niemals aber eine Verunreinigung durch fremde Fällungsmittel. (D. R. P. Kl. 40 Nr. 68559 vom 7. Mai 1891.) Es ist bekannt, dass durch Bleisuperoxyd einige Metalle, wie z.B. Kobalt und Mangan, aus ihren Lösungen in Form von Oxyden bezieh. Hydroxyden ausgefällt werden. Nicht gefällt werden Kupfer, Eisen, Zink. Nicht bekannt war es aber bisher, dass die Fällung des Kobaltes in der Kälte nur eine sehr langsame und geringe ist, während Mangan auch unter diesen Umständen schnell und vollständig ausgefällt wird. So zeigte z.B. nach den Versuchen von Erwin Sack in Frankfurt a. M. eine Lauge, die im Liter 3,808 g Kobalt und 4,156 g Mangan enthielt, nach der Behandlung mit 39,5 g Bleisuperoxyd die nachfolgende Zusammensetzung: Kobalt 3,638 g Mangan 0,0076 g Vom vorhandenen Kobalt waren somit nur 4,47 Proc. vom Mangan aber in derselben Zeit 99,82 Proc. ausgefällt. Bemerkenswerth war noch, dass sich die Lauge nach der Behandlung mit Bleisuperoxyd auch eisenfrei erwies, obwohl Bleisuperoxyd aus Ferrisalzlösungen kein Eisen auszufällen vermag. Durch weitere Versuche stellte Sack fest, dass diese Wirkung dem ausgeschiedenen Mangansuperoxyd bezieh. -superoxydhydrat zuzuschreiben ist, wodurch das Eisen als basisches Sulfat ausgeschieden wird, während Mangan wieder in Lösung geht, aber durch Bleisuperoxyd sofort wieder ausgefällt wird. Ferner fand Sack noch, dass auch Thonerde in der Kälte durch Bleisuperoxyd ausgefällt wird. Diese bisher unbekannten Eigenschaften des Bleisuperoxydes bezieh. des Mangansuperoxydhydrates benutzt Sack, um kobalt- und nickelhaltige Laugen von ihrem Gehalt an Eisen, Mangan und Thonerde zu befreien. Die zweckmässig vorher kupferfrei gemachten Laugen werden mit der berechneten Menge Bleisuperoxyd versetzt und in der Kälte tüchtig durchgerührt. Ist in der Lauge mehr Eisen als Mangan vorhanden, so empfiehlt es sich, den grösseren Theil desselben vorher auf andere Weise, z.B. durch Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalicarbonates, zu beseitigen. Desgleichen kann ein zu grosser Gehalt an Mangan durch fractionirte Fällung mit einem löslichen Alkali- oder Erdalkalisulfid entfernt werden. Das bei diesen Reactionen entstandene, mit Mangansuperoxydhydrat, Thonerde und basischem Ferrisalz vermischte Bleisulfat – man arbeitet am besten mit Sulfatlaugen – kann durch Behandlung mit Schwefel- oder Salzsäure von Mangan, Eisen und Thonerde gereinigt und wieder in Bleisuperoxyd umgewandelt werden, um von Neuem in den Process zurückzuwandern. (D. R. P. Kl. 40 Nr. 72579 vom 5. August 1892.) (Fortsetzung folgt.)