Neuerungen im Eisenhüttenbetriebe.Vgl. 1895 295 69. Von Dr. Weeren in Charlottenburg. Mit Abbildungen. Neuerungen im Eisenhüttenbetriebe. I. Allgemeines. A. Kohlenstoff. Nach Donath haben zur Zeit die Anschauungen, nach welchen die verschiedenen Eigenschaften des technischen Eisens bedingt werden durch das Vorhandensein einer oder mehrerer chemischer Verbindungen des Eisens mit Kohlenstoff von bestimmten Atomverhältnissen, der sogen. Carburete oder Carbide, denen gegenüber die Oberhand gewonnen, welche im Allgemeinen entweder zwischen Kohlenstoff und Eisen nur das Verhältniss einer Legirung oder von Verbindungen nach unbestimmten und veränderlichen Gewichtsverhältnissen oder aber das Vorhandensein von amorphen Mischungen des regulären Krystallsystems, sowie solcher von heteromorphen Substanzen und zweigliedrigen Gestalten (im Spiegeleisen) annahmen (Rammelsberg). Man nimmt ferner gegenwärtig eine grössere Differenzirung der im Eisen vorhandenen Formen des Kohlenstoffs an, zum mindesten vier, nämlich zwei der graphitischen Form angehörend, Graphit und Temperkohle, und zwei der amorphen Form, Härtungskohle und Carbidkohle. Es ist aber auch heute noch nicht zweifellos entschieden, ob wir es bloss mit Verbindungen nach veränderlichen Gewichtsverhältnissen oder mit solchen nach bestimmten Atomverhältnissen zu thun haben, und ob in letzterem Falle bloss eine oder mehrere solcher Verbindungen von Carbiden vorliegen, deren Structur aber noch nicht im Sinne der heutigen Chemie näher aufgehellt ist.Folgt in der Quelle eine Geschichte der Eisencarburete nach den Untersuchungen von Karsten, Gurlt, Berthier, Berzelius, Abel, Osmond, Ledebur, Müller, Howe, Mayrhofer, Arnold, Read, Weyl, Binks, Behrens, van Linge, Backström, Pajkull, Schützenberger, Bourgeois, de Koninck, Zabudsky. Für sehr wichtig hält Donath die Versuchsergebnisse Schützenberger's und Bourgeois' über den Kohlenstoff des weissen Roheisens, welches, mit Kupferchlorid und salzsaurer Eisenchloridlösung behandelt, einen braunschwarzen Rückstand hinterliess. Derselbe stellte sich als ein Kohlenstoffhydrat von der Formel C11H6O3 heraus, wurde von den beiden Forschern Graphithydrat benannt und steht nach ihren Angaben der Graphitsäure von Brodie oder dem Berthéllot'schen Hydrographitoxyd nahe. Mit Salpetersäure ergab diese Substanz eine rothbraune, in Wasser lösliche Verbindung von der Zusammensetzung C22H17(NO2)O11 und sind die Autoren der Ansicht, dass die von ihnen Nitrographitoinsäure genannte Verbindung mit der von Eggertz durch Einwirkung von Salpetersäure auf Eisen erhaltenen Substanz, welche eigenthümlich braun gefärbte Lösungen liefert, identisch ist. Aehnliche Resultate erhielt Zabudsky bei der Behandlung eines nur amorphen Kohlenstoff enthaltenden Eisens mit Natriumkupferchlorid. Es hinterblieb ein dunkelbrauner Rückstand, dessen Zusammensetzung zu C12H6O3 ermittelt wurde. Donath behandelte nach dem Verfahren von Schützenberger und Bourgeois Spiegeleisen mit Natriumkupferchlorid bei gewöhnlicher Temperatur, dann mit einer mit etwas Salzsäure angesäuerten Eisenchloridlösung und zuletzt mit sehr verdünnter Salzsäure in der Wärme. Der Rückstand hatte eine schwarzbraune Farbe und wurde nach dem Auswaschen bei 110° bis zur Gewichtsconstanz getrocknet. Er gab bei der Elementaranalyse folgende Werthe: C 58,13 Proc. H 2,52 Proc. 58,39 „ 2,90 „ 57,86 „ 2,86 „ ––––––––––– ––––––––––– C im Durchschnitt 58,12 Proc. H im Durchschnitt 2,76 Proc. Derselbe wies einen Chlorgehalt von 0,03 Proc. auf und gab beim Verbrennen einen festen Rückstand von 1,28 Proc., der fast nur aus Kieselsäure bestand. Beim Nitriren der schwarzbraunen Substanz erhielt Donath eine solche von 51,77 Proc. C, 2,91 Proc. H und 2,56 Proc. N, deren Eigenschaften mit der von Schützenberger und Bourgeois dargestellten Verbindung übereinstimmten. Sehr bemerkenswerth ist das grosse Tingirungsvermögen derselben, namentlich wenn sie mit Ammoniak neutralisirt wird. Donath hält diese Säure zweifellos für diejenige Substanz, welche bei der Eggertz-Probe die charakteristische Färbung der mit Salpetersäure erzielten Stahllösung verursacht. Nach seinem Dafürhalten eignet sich dieselbe besser zur Herstellung von Normallösungen für diese Probe als die bisher in Vorschlag gebrachten, wie Kaffee, gebrannter Zucker, Gemische von Chloriden des Eisens, Kobalts und Kupfers. Diese Versuche liefern den sicheren Beweis, dass ein Theil des chemisch gebundenen Kohlenstoffs beim Auflösen in Säuren thatsächlich auch in die Form einer organischen, wasserlöslichen und deshalb in der Lösung verbleibenden Substanz übergegangen ist, welche den Charakter einer Säure besitzt, Donath nimmt auf Grund dieser Resultate an, dass wir es in dem weissen Roheisen nicht mit Legirungen von Kohlenstoff und Eisen nach unbestimmten Verhältnissen allein, auch nicht bloss mit isomorphen Mischungen derselben zu thun haben, sondern dass in demselben thatsächlich bestimmte chemische Verbindungen der genannten Elemente, also ausgesprochene Carbide, enthalten sind. Es erscheint jedoch zugleich sehr wahrscheinlich, dass in dem weissen Roheisen nicht nur ein einziges, sondern mehrere Carbide vorhanden sind. Die Zusammensetzung derselben entspricht wohl kaum einem sehr einfachen Atomverhältniss wie Fe3C, Fe4C, sondern einem Multiplum derselben. Wir haben es vielleicht in den Eisencarbiden mit in gewissem Sinne den ringförmig geschlossenen organischen Kohlenstoffverbindungen ähnlichen Substanzen zu thun, die sich von den bisher bekannten Verbindungen zumeist an die sogen. pyrogenen Kohlenwasserstoffe, die also auch bei höheren Temperaturen entstehen und sehr beständig sind, anschliessen, in welchen die Wasserstoffatome durch Eisenatome ersetzt sind. Auch über die Natur des nicht gebundenen Kohlenstoffs im Eisen liegen neue wichtige Forschungen vor. Nach den Untersuchungen von Luzi (Berg- und Hüttenmännische Zeitung, 1893 S. 11) ist es zunächst feststehend, dass wir neben Diamant und Graphit noch eine weitere Zwischenstufe, den Graphitit, unterscheiden müssen, welcher in zwei Modifikationen als krystallisirter (sibirischer Graphitit) und als amorpher Graphitit (von Wunsiedel im Fichtelgebirge) auftritt. Auch vom gewöhnlichen amorphen, vom Russ sich ableitenden Kohlenstoff hat Luzi zwei verschiedene Modifikationen nachgewiesen. Aus weiteren Untersuchungen Luzi's und Moissan's geht ferner hervor, dass gewöhnlicher amorpher Kohlenstoff innerhalb eines geschmolzenen Silicatgemisches, das sich sonst chemisch indifferent verhält, in die Graphit form überzugehen vermag. Nach Moissan sind im Eisen, welches bei 1100 bis 1200° auf Kohlenstoff einwirkt, Graphit und amorpher Kohlenstoff enthalten, bei 3000° jedoch nur noch krystallisirter Graphit, und unter besonderen Versuchsverhältnissen kann hierbei eine Modifikation gewonnen werden, welche 3,5 spec. Gew. hat, den Rubin ritzt und grosse Aehnlichkeit mit dem schwarzen Diamanten besitzt. Man darf aus diesen Beobachtungen folgern, dass, wenn amorpher Kohlenstoff (Russ) in geschmolzenen Silicaten und in geschmolzenem Eisen bei 1100 bis 1200° schliesslich in die Graphitform übergeht, in dem anhaltend weit über seinen Schmelzpunkt erhitzt gewesenen Eisen aller Kohlenstoff, der nicht als Carbid vorhanden ist, nicht mehr die ursprüngliche Constitution seines Moleküls besitzt, sondern in eine Form übergegangen ist, die zwischen der des Graphits und des amorphen Kohlenstoffs liegt, also sich dem Graphitit nähert oder selbst eine Graphititart ist. (Oesterreichische Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen, 1895 S. 151 bis 152.) Interessante Beobachtungen liegen über das Verhalten von Kohlenoxydgas (CO) zum Eisen vor. Nach der Entdeckung einer gasförmigen Verbindung zwischen Nickel und Kohlenoxyd, des Nickelcarbonyls, von der Formel Ni(CO)4 durch L. Mond, wurden ähnliche Versuche zur Darstellung einer analogen gasförmigen Verbindung des Eisens unternommen. Nach anfänglichem Misserfolg gelang dies Mond und QuinckeWagner's Jahresberichte, 1891 S. 200., indem sie über fein vertheiltes Eisen, welches durch Reduction von Eisenoxalat im Wasserstoffstrom bei 400° erhalten worden war, nach Erkalten desselben auf 80° Kohlenoxydgas leiteten. Indessen missglückte es, die gasförmige Verbindung ähnlich wie beim Nickel in flüssiger Form zu gewinnen. Auch BerthéllotCompt. rend., Bd. 112 S. 1343. hat durch Einwirkung von Kohlenoxyd (am besten bei 45°) auf Eisen Eisencarbonyl erhalten, welches ein helleres Brennen des Kohlenoxydgases veranlasste. Auf in die Flamme gehaltenes Porzellan setzten sich Flocken von Eisenoxyd ab. Nach seiner Meinung spielt dieses Eisencarbonyl zweifellos bei verschiedenen metallurgischen Processen eine Rolle. H. E. Roscoe und Fr. ScudderBerliner Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1891 S. 3843. constatirten das Vorhandensein von Eisencarbonyl auch im Wassergas. Es gelang ihnen sogar, mittels Kältemischungen eine kleine Quantität desselben zu verflüssigen; dasselbe ergab mit Salzsäure und Ferrocyankalium eine tiefblaue Färbung. Nach Dr. H. StracheJournal für Gasbeleuchtung u.s.w., 1894 S. 41. werden mit der Entfernung des Eisencarbonyls aus dem Wassergase auch die hauptsächlichsten Hindernisse, welche seiner Verwendung als Beleuchtungsmittel entgegenstanden, beseitigt. Nach einem von demselben erfundenen Verfahren (D. R. P. Nr. 72816) wird zu diesem Zwecke das Wassergas vor seiner Verwendung entweder durch glühende Röhren geleitet, wodurch das Eisencarbonyl unter Abscheidung von Eisen zersetzt wird, oder aber in einer concentrirten Säure (Schwefelsäure) gewaschen, welche dasselbe ebenfalls unter Bildung löslicher Eisenverbindungen zersetzt. GuntzBull. Soc. Chim., 1892 3. Ser. Bd. 7 S. 281. hat auch im gewöhnlichen Leuchtgas Eisenkohlenoxyd nachgewiesen. Ueber die Einwirkung des Kohlenoxydes auf feinvertheiltes Eisen und Mangan, sowie das Verhalten des ersteren bei höheren Temperaturen überhaupt sind in letzter Zeit gleichfalls beachtenswerthe Untersuchungen ausgeführt worden. Nach Schützenberg er wirkt von Kohlensäure freies Kohlenoxydgas auf reines Eisen unter Abscheidung von Kohlenstoff und Bildung von Kohlensäure nach der Formel 2CO = C + CO2 ein. Diese Umsetzung soll bekanntlich eine der Quellen der Kohlensäurebildung im Hochofen sein. GuntzCompt. rend., 1892 Bd. 114 S. 115. liess auf fein vertheiltes Eisen, welches durch Destillation des Amalgams im Vacuum bei etwa 250 bis 280° erhalten worden war, Kohlenoxydgas einwirken und fand, dass letzteres bei dunkler Rothglut von jenem unter Kohlenstoffabscheidung absorbirt wurde, während hierbei Kohlensäure nur in sehr geringer Menge gebildet wurde. Wahrscheinlich erfolgt dieser Process nach der Formel Fe + CO = FeO + C. Weit energischer wirkt in derselben Weise dargestelltes Mangan auf Kohlenoxyd zerlegend ein. Wird dasselbe in einem Glasrohr auf etwa 400° erhitzt und währenddessen ein Strom reinen Kohlenoxydgases darüber geleitet, so erglüht das Metall mit einem Male und verbrennt dann in dem Kohlenoxyd auch ohne weitere Wärmezufuhr mit einer bis zur Weissglut sich steigernden Hitze, wobei alles Kohlenoxyd selbst bei kräftiger Zuleitung absorbirt bezieh. unter Kohlenstoffausscheidung gespalten wird. Auch dieser Vorgang geht zweifellos nach der Formel Mn + CO = MnO + C vor sich. Bei der Einwirkung des Kohlenoxydes auf Eisen wirkt das überschüssige Kohlenoxyd wieder reducirend auf das gebildete Eisenoxyd ein, wodurch sich das Auftreten von Kohlensäure in dem austretenden Kohlenoxydgase und von Eisenoxydul in dem metallischen Eisen erklärt. Eine Rückwandelung des Manganoxyduls in metallisches Mangan durch überschüssiges Kohlenoxyd findet nicht statt. Bei sehr hohen Temperaturen finden übrigens, die umgekehrten Reactionen statt und werden alsdann sowohl Eisen- als auch Manganoxydul durch Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenoxydgas zu Metall reducirt: MnO + O = Mn + CO. Für die Metallurgie des Eisens sind diese Reactionen von grosser Wichtigkeit; sie erklären einerseits, warum schwammiges Eisen beim Zusammentreffen mit Kohlenoxyd in einer bestimmten Zone des Hochofens sich unter Bildung von Kohlenstoff oxydirt, während andererseits in einer anderen Zone Eisenoxydul von Kohlenstoff unter Bildung von Eisen und Kohlenoxyd reducirt wird, und schliesslich das metallische Eisen in der heissen Zone des Hochofens in Folge der fein ausgeschiedenen Kohle sich leicht kohlt. Ueber das Verhalten des Kohlenoxydgases bei höheren Temperaturen liegen experimentelle Untersuchungen von BerthéllotCompt. rend., 1892 Bd. 112 S. 594. vor, aus denen hervorgeht, dass schon bei dunkler Rothglut eine Zersetzung dieses Gases unter Bildung von Kohlensäure und geringer Kohlenstoffabscheidung stattfindet. Bislang erklärte man diesen Vorgang durch eine directe Dissociation nach der Formel 2CO = CO2 + C. Hierbei war indessen nicht einzusehen, warum diese unverkennbare Neigung zur Zersetzung mit zunehmender Temperatur nicht wachse, sondern selbst bei 3000° nicht stärker als bei 600° ist. Berthéllot stellte bei seinen diesbezüglichen Versuchen ein vollständig reines Kohlenoxydgas her, welches dann in Glasröhren eingeschmolzen wurde. Letztere wurden auf 500 bis 550° C. erhitzt, wobei stets das Auftreten von Kohlensäure in nahezu gleichen Mengen constatirt wurde, während hierbei eine Kohlenstoffabscheidung nicht stattfand. Diese trat erst bei höheren Temperaturen, bei heller Rothglut, ein, wobei an den Enden der Röhren zwei Ringe von ausgeschiedenem Kohlenstoff sichtbar wurden. Letzterer zeigte sich übrigens durchaus nicht mit dem gewöhnlichen Kohlenstoff identisch, sondern war ein mehr oder minder hohes Polymeres desselben. Diese Thatsachen schliessen nach Berthéllot jede directe Dissociation des Kohlenoxydes aus, da die Kohlensäure, die ja auch schon bei 500° entsteht, nur gleichzeitig neben einer complementären Verbindung sich bilden kann, welche letztere sich dann wieder bei stärkerer Erhitzung (Rothglut) unter Kohlenstoffabscheidung zersetzt. Diese Reaction liesse sich allgemein durch folgende Gleichungen ausdrücken: 1) Polymerisation (durch Erhitzen des Kohlenoxydes auf 500°): nC2O2 = C2nO2n. 2) Zersetzung (durch Erhitzen auf Rothglut): C2nO2n = C2n – 2O2n – 4 + C2O4. Nach Berthéllot erfolgt demnach die Bildung von Kohlensäure unter gleichzeitiger Bildung von Kohlenstoffsuboxyden, deren Existenz übrigens auch aus anderen Gründen wahrscheinlich ist. Diese Suboxyde zersetzen sich bei höherer Temperatur unter Bildung eines sauerstoffreicheren Oxydes und entsprechender Kohlenstoffabscheidung. (Oesterreichische Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen, 1894 S. 337.) Ueber die Untersuchung und Bestimmung des Kohlenstoffs im Eisen liegen mehrere neue Abhandlungen vor, unter denen diejenigen von Prof. A. Ledebur, Prof. Göttig und Prof. W. Hempel zu nennen sind. Ein neues eigenartiges Verfahren, den Kohlenstoffgehalt des Eisens sehr rasch zu bestimmen, ist von G. W. Peipers in Remscheid aufgestellt worden. Dasselbe besteht in Folgendem: Man reibt mit dem Eisen, dessen Kohlenstoffgehalt bestimmt werden soll, kräftig auf einem hellen, säurefesten Schleiftäfelchen aus Porzellan, Quarz, Mississippistein, Mattglas, Achat o. dgl., bis eine Zeichnung deutlich hervortritt. Dann taucht man das Täfelchen in ein Lösungsmittel (Säure o. dgl.), welche das abgeschliffene Eisen auflöst, den Kohlenstoff aber ungelöst zurücklässt. Auf diese Weise erhält man eine wirkliche Kohlenstoffschattirung, und zwar grobkörnig dunkel, wenn viel Kohlenstoff im Eisen war, feinkörnig heller, wenn wenig darin war. Mit einer Reihe von Stäbchen (Fig. 1 b) aus Eisen oder Stahl von bekanntem Kohlenstoffgehalt macht man nun in derselben Weise vergleichende Untersuchungen. Das Auge schätzt hierbei durch Vergleichen mit den bekannten Kohlenstoffgehalten den gesuchten mit Sicherheit auf 0,025 Proc. genau. Textabbildung Bd. 299, S. 12 Probestäbe. Fig. 1, 2 und 3 veranschaulichen die praktische Ausführung dieses Verfahrens. Fig. 1 a zeigt ein Stahlstück mit unbekanntem, Fig. 1 b mit bekanntem Kohlenstoffgehalt, nach dessen Weise eine Reihe von zweckmässig abgestuften Probestäbchen, auf denen die C-Gehalte aufgeschlagen sind, angefertigt sind. Fig. 2 und 3 zeigen das Schleiftäfelchen vor und nach dem Eintauchen in die Säure. Man erkennt sehr deutlich, dass 0,15 Proc. C nicht in Frage kommen können, wohl aber 0,3 Proc. C. Man würde auf etwa 0,29 Proc. C. schätzen. Um noch schärfer urtheilen zu können, bedient man sich einer Lupe; man schliesst dann bei gleich intensiver Färbung nach erkannter gröberer Körnung auf etwas höheren Kohlenstoffgehalt. Textabbildung Bd. 299, S. 12 Schleiftafel. Durch geeignete Wahl der Lösungsmittel kann man auch verschiedene Kohlenstofformen (gebundenen und ungebundenen) neben einander bestimmen. Man benutzt hierbei am besten Kupferchlorid-Chlorammonium, Eisenchlorid, Jod in Jodkaliumwasser bezieh. Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure. Hierbei bestimmt man zunächst durch Benutzung von Kupferchlorid-Chlorammonium als Lösungsmittel den Gesammt-Kohlenstoffgehalt und sodann durch Erzeugung einer neuen Zeichnung und Behandeln derselben mit Säure den ungebundenen Kohlenstoff (Graphit), worauf eine Subtraction den Gehalt des Eisenstückes an gebundenem Kohlenstoff ergibt. Besonders zu empfehlen ist das Verfahren seiner Einfachheit wegen für Schöpfproben, welche verworfen werden, so lange sie nicht den gewünschten Kohlenstoffgehalt aufweisen. Als weiterer Vorzug des Verfahrens ist auch der Umstand zu betrachten, dass die Probe unabhängig von der Gestalt und dem Gewichte der betreffenden Gegenstände ist und ohne Lädirung und Ortsveränderung derselben vorgenommen werden kann. (Fortsetzung folgt.)