Zur Neuauflage der von W. Nernst veröffentlichten Monographie über den 3. Wärmesatz.Anm.: Bei Wilhelm Knapp, Halle (Saale) 1924. Von Studienrat Ing. Schmolke, Berlin. SCHMOLKE, Zur Neuauflage der von W. Nernst veröffentlichten Monographie über den 3. Wärmesatz. Zu den Grundlagen der Naturwissenschaft muß seit einer Reihe von Jahren der dritte von Nernst ausgesprochene Wärmesatz gerechnet werden. Nachdem er 1905 als Hypothese aufgestellt worden war, lieferten die Forschungen der Folgezeit, vor allem die Arbeiten des physikalisch-chemischen Institutes der Universität Berlin, den Beweis für seine Richtigkeit. Man kann geradezu sagen, daß die in den letzten Jahrzehnten gewonnenen Erkenntnisse auf thermodynamischem Gebiet zwangläufig zu dem neuen Theorem geführt haben würden, sofern es nicht bereits zum wissenschaftlichen Rüstzeug des Physikers gehört hätte. Dies dürfte durch folgende Betrachtung ersichtlich werden: Der absolute Nullpunkt muß unerreichbar sein, denn anderenfalls liegt die Möglichkeit vor, Prozesse zu verwirklichen, die mit den uns bekannten Naturgesetzen im Widerspruch stehen. Man käme beispielsweise zu dem widersinnigen Schluß, daß ein Stoff, dessen Temperatur durch adiabatische Expansion bis – 273° C gesunken ist, sich bei weiterer Ausdehnung isothermisch verhält. Dabei ist jeder Wärmeaustausch Q nach Erreichung des absoluten Nullpunktes ausgeschlossen, weil daselbst entsprechend der für die gesamte Thermodynamik grundlegenden Gleichung von Helmholtz Q=A-U=T\,\left(\frac{\partial\,A}{\partial\,T}\right)_v=0 wird, wobei A die Arbeitsfähigkeit bei isothermem Vorgang, U die gesamte Energieänderung, v das Volumen und T die Temperatur bezeichnet. Der Uebergang von der Adiabaten zur Isothermen wäre somit einerseits notwendig, andererseits ungerechtfertigt. Man wird hierdurch zu der schon oben erwähnten Schlußfolgerung gedrängt, daß es unmöglich ist, bis – 273° C zu gelangen. Diese Anschauung war auch schon längst in der Physik herrschend. Um ihre Richtigkeit zu beweisen, stützte man sich aber früher auf Voraussetzungen, die sich in neuerer Zeit als unhaltbar herausstellten. So wurde behauptet, daß die Wärmekapazität sowie der Wärmeinhalt bei beliebig tiefer Temperatur endlich bleibt und letzterer einem Körper nicht völlig entzogen werden könne, da Q = A – U nahe dem absoluten Nullpunktverschwindend klein wird. Der erste Teil dieser Annahme hat sich späterhin aber als unzutreffend erwiesen. Es ist experimentell festgestellt worden, daß bereits in der Nähe von – 273° C die spezifische Wärme der kondensierten Stoffe und wohl auch der Gase einen unmeßbar kleinen Wert annimmt. Hiermit fällt die obige Beweisführung, und man muß auf Grund anderer Voraussetzungen einen Ausweg suchen. Nachstehender Gedankengang führt zum Ziele: Aus der angegebenen Helmholtzschen Formel folgt: p\,d\,v-\frac{\partial\,U}{\partial\,v}\,d\,v=T\,\frac{\partial\,p}{\partial\,P}\,d\,v.Da die Gleichung von Helmholtz gleichbleibendes Volumen zur Voraussetzung hat, ist A = pdv partiell nach T zu differenzieren. wobei p der Druck ist. Es wäre nun für einen adiabatischen Vorgang O=c_v\,d\,T-\frac{\partial\,U}{\partial\,v}\,d\,v+p\,d\,v=c_v\,d\,T+T\,\frac{\partial\,p}{\partial\,T}\,d\,v. Setzt man jetzt den Temperaturkoeffizient der Spannung \frac{\partial\,p}{\partial\,T}=a_0+a_1\,T+a_2\,T^2+..... und wählt für die spezifische Wärme bei unveränderlichem Rauminhalt cv gleichfalls eine nach Potenzen der Temperatur steigende Reihe, so ergibt sich -\frac{d\,T}{T}=\frac{a_0+a_1\,T+...}{a\,T+b\,T^2}\,d\,v. Hieraus wird bei geringen Werten von T gefunden -d\,T=\frac{a_0}{a}\,d\,v. Dieser Ausdruck besagt, daß auch in der nächsten Nähe des absoluten Nullpunktes einer endlichen Volumenzunahme ein endlicher Temperaturwechsel entspricht bzw. daß es möglich ist, durch Aenderung des Rauminhaltes – 273° C zu erreichen. Dies Ergebnis wird verhindert, wenn der Koeffizient a0 den Wert Null hat. Bei einer solchen Annahme folgt nämlich \Delta\,v=\frac{a}{a_1}\,\mbox{ln}\,\frac{\Delta\,T}{T}, wenn ΔT eine beliebig kleine, indessen endliche Temperatur bedeutet, und man erkennt, daß eine unendlich große Volumenveränderung notwendig ist, um zu dem Punkt zu gelangen, in dem T = 0 wird. Nun deckt sich die Forderung, daß a0 verschwindet, mit der Bedingung \mbox{lim}\,\frac{\partial\,p}{\partial\,T}=0\,(T=0), die wiederum gleichbedeutend mit dem Wärmetheorem von Nernst ist, denn da \frac{d\,A}{d\,T}=\frac{\partial\,p}{\partial\,T}\,d\,v gesetzt werden darf, muß \mbox{lim}\,\frac{d\,A}{d\,T}=0 (für T = 0) sein, wenn die soeben gestellte Forderung erfüllt werden soll. Die letztgenannte Formel aber bringt den Inhalt des 3. Wärme-Satzes in vollständigster Weise zum Ausdruck. Die Untersuchungen der Wärmekapazität ergänzt durch theoretische Erwägungen haben demnach zu dem neuen Theorem geführt. Zugleich wurde ein Weg zu dessen experimenteller Prüfung gewiesen, denn wenn die Temperatur bei gleichbleibendem Rauminhalt den Druck nicht ändert, so kann bei konstanter Spannung auch das Volumen nicht wechseln, d.h. es muß die Gleichung \mbox{lim}\,\frac{\partial\,v}{\partial\,T}=0 (für T = 0) gelten. Ob sie zutrifft, ist durch Versuche feststellbar. Derartige Prüfungen haben stattgefunden und die Gültigkeit des Theorems bewiesen. Jeder Zweifel dürfte hierdurch beseitigt sein, zumal auch auf anderem Wege dasselbe Ergebnis erzielt wurde. Die Entstehung des 3. Wärmesatzes vollzog sich allerdings durchaus nicht in der geschilderten Weise, da sie zu einem Zeitpunkt erfolgte, an welchem noch viel Unklarheit hinsichtlich des Verlaufes der spezifischen Wärme herrschte. Der Titel der zuerst von Nernst herausgegebenen Veröffentlichung lautete vielmehr: „Ueber die Berechnung chemischer Gleichgewichte aus thermischen Messungen“ und schien zunächst weniger auf eine Erweiterung der Wärmetheorie als auf eine praktische Anwendung der Wissenschaft hinzuweisen. Gekennzeichnet wird bekanntlich bei einer Reaktion nach dem Schema n1A1 + n2A2 +... n1'A1' + n2' A2' +.... das Eintreten des Gleichgewichtes dadurch, daß die Funktion der Konzentrationen n1 n2 n3 c1 • c2 • c3 ... ––––––––––––– n1' n2' n3' c1' • c2' • c3' ... einen festen Wert annimmt. Die Kenntnis dieser von den äußeren Umständen abhängigen Konstanten ist häufig von hoher technischer Bedeutung, da ihr Wert Rückschlüsse auf die Zusammensetzung eines Gasgemisches bei bestimmter Temperatur zuläßt. Wenn es sich beispielsweise herausstellt, daß ein Stoff bei 1,033 kg/cm2 Druck und 2257° abs zu 1,79 Gewichtsteilen dissoziiert ist und die Gleichgewichtskonstante K bei derselben Spannung und 1700° abs auf 1/6610 ihres ersten Wertes abgenommen hat, so kann man daraus entnehmen, daß bei letzterer Temperatur die Dissoziation nur noch ganz unbedeutend sein kann. Wie bereits an anderer StelleAnm.: Vergl. Dinglers Polytechnisches Journal. Heft 9. Jahrgang 1923. auseinandergesetzt wurde, fand Nernst mit Hilfe seines Theorems die Beziehung \mbox{ln}\,K=-\frac{U_0}{R\,T}+\frac{\alpha\,\mbox{ln}\,T}{R}+\frac{\beta\,T}{R}+\frac{\gamma\,T^2}{2\,R}+.....\Sigma\,n\,i' wobei R die Gaskonstante und Uo + αT + βT2 + γT3. = U ist. Σni' besitzt folgende Bedeutung. Für dieKonzentration des gesättigten Dampfes gilt die Formel \mbox{ln}\,\xi=-\frac{\lambda_0}{R\,T}+\left(\frac{\alpha_0}{R}-1\right)\,\mbox{ln}\,T+\frac{\beta_0}{R}\,T+\frac{\gamma_0}{2\,R}\,T^2+...\,i', wenn die Verdampfungswärme λ = λ0 + α0T + β0T2 + γ0T3+ .... gesetzt wird und die griechischen Buchstaben Koeffizienten sind. Liegt nun eine Reaktion nach dem Schema n1A1 + n2A2 + . . . = n1'A1' + . . . vor; so ist Σni' = n1i1 + n2i2 + . . . – n'1i'1 – n2'i2'. Im Folgenden soll nun gezeigt werden, in welcher Weise das für die Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten maßgebende Glied Σni' gefunden wird, das auch in anderer Hinsicht eine ungeahnte Bedeutung für die Wärmelehre gewonnen hat. Zu diesem Zweck sei mit einigen Worten an die kinetische Gastheorie erinnert. Die in einem Würfel von der Kantenlänge a befindlichen Gasmoleküle mögen sich mit der mittleren Geschwindigkeit c bewegen. Ihre Anzahl sei in der Volumeneinheit N und somit im ganzen Na3. Gegen eine der sechs Wände fliegt in t Sekunden ⅙ aller Moleküle. Auch ein von der betrachteten Wand denkbar weit entferntes Molekül kommt innerhalb der Zeit t zum Auftreffen. Es wäre demnach t=\frac{a}{c}. Da das Zurückprallen ebenfalls mit der Geschwindigkeit c erfolgt, so ist die gegen die Wand drückende Kraft a^2\,p=\frac{N\,a^3\,m}{6}\,\cdot\,2\,c\,\cdot\,\frac{c}{a}= Masse × Beschleunigung. Es folgt hieraus p = ⅓ Nmc2. Es sind nun im Volumen v des Gases Nv Moleküle enthalten. Setzt man Nv = n, so ergibt sich \frac{m\,n\,c^2}{3}=p\,v=R\,T. Aus dieser bedeutungsvollen Formel ist ersichtlich, daß die Molekularwärme Cv eines einatomigen Gases, dessen Energieinhalt lediglich durch die fortschreitende Bewegung gegeben ist, gleich \frac{M\,c^2}{2\,T}=\frac{3}{2}\,R sein muß, wobei M statt mn gesetzt wurde, da die Wärmekapazität auf ein Mol bezogen ist. Kennt man aber Cv, so läßt sich auch leicht die Größe der spezifischen Wärme bei gleichbleibender Spannung Cp finden. Man gelangt nämlich zu demselben Ergebnis, wenn man einmal bei konstantem Druck einem Körper die Wärmemenge Cp dT zuführt, so daß die Temperatur um den Betrag dT wächst, oder ein anderes Mal zunächst bei unveränderlichem Volumen den Wärmegrad um dT steigert und anschließend die im erstgenannten Falle auftretende Volumenvergrößerung isotherm durchführt. Diesmal ist die zugeführte Wärmemenge gleich C_v\,d\,T+\frac{\partial\,U}{\partial\,v}\,d\,v+p\,d\,v, und, da man bei den beiden beschriebenen Vorgängen zu demselben Ziel gelangt, muß C_p\,d\,T=C_v\,d\,T+\left(p+\frac{\partial\,U}{\partial\,v}\right)\,d\,v bzw. C_p-C_v=\left(p+\frac{\partial\,U}{\partial\,v}\right)\,\frac{\partial\,v}{\partial\,T} sein. Nun ist bei idealen Gasen \frac{\partial\,U}{\partial\,v} verschwindend klein und v=\frac{R\,T}{p}, woraus sich ergibt \frac{\partial\,v}{\partial\,T}=\frac{R}{p}. Schließlich wird durch Einsetzen gefunden Cp – Cv = R, so daß C_p=\frac{5}{2}\,R ist, wenn Cv den Betrag \frac{3}{2}\,R besitzt. Auch zwischen den spezifischen Wärmen Cv1 und Cv2 bei verschiedenen Temperaturen läßt sich leicht ein Zusammenhang durch Betrachtung nachstehender Vorgänge finden. Es möge ein System eine Umwandlung erfahren, die mit einer Energieänderung verknüpft ist. Gleichzeitig soll die Temperatur vom Wert T bis T + t steigen. Dieser Vorgang vollziehe sich einmal derart, daß zunächst bei gleichbleibendem Wärmegrad T die Energieänderung UT stattfindet und darauf die Endtemperatur durch Zuführung von Cv2t Kalorien bei konstantem Volumen erreicht wird. Bei einer zweiten Gelegenheit bewirke sofort die Aufnahme von Cv1t Wärmeeinheiten die Steigerung der Temperatur bis T + t, wonach die Energie eine Veränderung um den Betrag UT + 1 erfährt. In beiden Fällen kommt man vom gleichen Anfangszustand zu demselben Endzustand, und es muß somit nach dem Gesetz von der Erhaltung der Energie sein UT – Cv2t = UT+1 – Cv1t bzw. C_{v\,1}-C_{v\,2}=\frac{U_{T+t}-U_T}{t}=\frac{d\,U}{d\,T} Die drei soeben gefundenen Resultate lassen sich nun für die Bestimmung des gesuchten Wertes Σni' folgendermaßen nutzbar machen. Im Sinne des 1. Wärmesatzes ist bei der Verdampfung eines Moles die gesamte Energieänderung gleich der geleisteten Arbeit vermindert um die molekulare Verdampfungswärme λ. Es wäre demnach U – RT – λ oder \frac{d\,U}{d\,T}=R-\frac{d\,\lambda}{d\,T}. Nach Vorstehendem kann man jetzt, aber auch schreiben \frac{d\,U}{d\,T}=M_c-C_v, wobei Cv die Molekularwärme des Dampfes und Mc diejenige der Flüssigkeit ist. Hieraus folgt R-\frac{d\,\lambda}{d\,T}=M_c-C_v sowie \frac{d\,\lambda}{d\,T}=C_v+R-M_c=C_p-M_c. Bezeichnet man weiterhin mit λo die Verdampfungswärme nahe dem absoluten Nullpunkt, so wird gefunden λ = λ0 + (Cp – Mc) T bzw. \lambda=\lambda_0+\frac{5}{2}\,R\,T-E, wobei E den Energieinhalt des Kondensates darstellt. Nun ergibt sich durch Einsetzen von A = p (V – V') und U = p (V – V') – λ in die Helmholtzsche Gleichung sofort \lambda=T\,\frac{d\,p}{d\,T}\,(V-V'),Dies ist die Clausius-Clapeyronsche-Gleichung, deren obige ganz kurze und trotzdem streng richtige Entwicklung von Nernst angegeben wurde., wenn V das Volumen des Sattdampfes und V' den Rauminhalt der Flüssigkeit bezeichnet. Letzterer kann meist vernachlässigt werden, und man erhält mit V=\frac{R\,T}{p} nunmehr \lambda=\frac{R\,T^2}{p}\,\frac{d\,p}{d\,T}, woraus wiederum nach Einführung des soeben für λ gefundenen Wertes folgt \mbox{ln}\,p=-\frac{\lambda_0}{R\,T}+2,5\,\mbox{ln}\,T-\frac{1}{R}\,\int\limits_c^T\,\frac{E}{T^2}\,d\,T+i. Die Konstante i läßt sich bei hinreichender Kenntnis des Verlaufes der Verdampfungswärme aus dieser Formel berechnen, da E auf experimentellem Wege bestimmt werden kann. Ist aber i bekannt, so steht auch i' sowie Σni' fest, da der Dampfdruck p und die Sättigungskonzentration ξ durch die Zustandsgleichung p = ξRT verbunden sind. Demgegenüber muß aber betont werden, daß die vorstehenden Ausführungen nur für einatomige Gase gelten. Bei mehratomigen GasenNicht unerwähnt möge es bleiben, daß bei hinreichend tiefer Temperatur alle Gase die Atomwärme einatomiger Gase annehmen.läßt sich ein analoger Ausdruck für die Berechnung von i benutzen, sofern man das Integral E'=\int\limits_0^T\,\Delta\,c\,p\,d\,T feststellen kann, in dem Δcp die Zunahme der Molekularwärme über den bei einatomigen Gasen geltenden Wert darstellt. Es wäre nämlich in diesem Falle \mbox{ln}\,p=-\frac{\lambda_0}{R\,T}+2,5\,\mbox{ln}\,T+\frac{1}{R}\,\int\limits_0^T\,\frac{E'}{T^2}\,d\,T-\frac{1}{R}\,\int\limits_0^T\,\frac{E}{T^2}\,d\,T+i. Leider ist bisher nur für sehr wenige Stoffe das E'-Integral durch Versuche gefunden worden. Meist muß man sich mit Näherungsformeln begnügen, die indessen sehr gute Ergebnisse liefern und durch Nernst in seiner Monographie über den neuen Wärmesatz eingehend entwickelt und in überzeugender Weise begründet werden. Es ist auch der Versuch gemacht worden, i auf Grund molekulartheoretischer Betrachtungen zu ermitteln. Vor allem Sackur, Tetrode und Stern haben sich in vielversprechender Weise in dieser Richtung betätigt. Allerdings sind durch die im Jahre 1924 bekanntgegebenen Untersuchungen von Wohl und Simon einige Zweifel an der strengen Richtigkeit der vorher genannten Arbeiten entstanden. Die große Bedeutung der Dampfdruckkonstanten i liegt darin, daß sie für jede Molekülgattung ein für allemal bestimmt werden kann. Sie ist nur von der Natur des Gases, nicht von dem in Frage kommenden Gleichgewicht abhängig. Es lassen sich demnach aus thermischen Messungen die wichtigsten Schlußfolgerungen auf das chemische Verhalten eines Stoffes ziehen, und mit Recht wurde die Größe C=\frac{i'+\mbox{ln}\,R}{2,3023} von Nernst als „chemische Konstante“ bezeichnet. Sie ergibt sich, wie man leicht erkennt, durch Einführung des Wertes i' in die Dampfdruckgleichung entsprechend der Formel p = ξRT. Es liegt die Versuchung nicht fern, dem 3. Wärmesatz geradezu die Form zu verleihen: „Es gibt eine chemische Konstante.“ Anschaulicher ist jedoch die nach Obigem ebenfalls verständliche Fassung: „Es ist unmöglich, den absoluten Nullpunkt zu erreichen.“ Wie einfach die Berechnung eines technisch bedeutungsvollen chemischen Gleichgewichtes sich mit Hilfe der oben erwähnten Näherungsformeln von Nernst gestaltet, sei an dem Beispiel der Wassergasreaktion CO + H2O CO2 + H2 gezeigt. Der Genannte fand, daß die Gleichung \mbox{log}\,p=-\frac{\lambda_0}{4,571\,T}+1,75\,\mbox{log}\,T-\frac{\varepsilon}{4,571}\,T+C den Druckverlauf in recht befriedigender Weise wiedergibt. Er leitete hieraus durch einen nach dem Vorstehenden leicht zu übersehenden Rechnungsgang K'=-\frac{Q\,1}{4,571\,T}+\Sigma\,v\,1,75\,\mbox{log}\,T+\frac{\beta}{4,571}\,T+\Sigma\,v\,C ab, wobei K'=\frac{p_1\,\frac{v_1\,v_2}{p_2...}}{\frac{v'_1}{p'_1...}} und Q, die Wärmetönung bei Zimmertemperatur sind.Anm.: Eigentlich muß Q1 vor dem Fortfall der vernachlässigten Glieder durch Q0, d.h. die Wärmetönung bei – 273°, ersetzt werden. Das dritte Glied der rechten Seite läßt sich im allgemeinen nicht bestimmen, da der Koeffizient β infolge Mangels an experimentellen Grundlagen unbekannt bleibt. Man gelangt somit zu einer sehr einfachen Beziehung, die sich aber für einen Vorgang, welcher ohne Aenderung der Molekülzahl der im Gaszustand. befindlichen Stoffe verläuft, noch mehr abkürzen läßt. Wie man ohne Mühe erkennt, verschwindet in diesem Fall, da Σv = 0 ist, auch der zweite rechts stehende Summand, und für die Berechnung des Gleichgewichtes ist nur noch die Kenntnis der Wärmetönung und der chemischen Konstanten nötig. Erstere läßt sich aus den Gleichungen CO + ½ O2 = CO2 + 68000 sowie H2 + ½ O2 = H2O + 57580 als die Differenz 68000 – 57580 – 10420 finden, während ΣvC = CCO + CH2O – CCO2 – CH2 = 3,5 + 3,6 = 3,2 – 1,6 = 2,3 ist. Die Gleichgewichtskonstante nimmt daher den Wert \mbox{log}\,K=-\frac{10420}{4,571\,T}+2,3=-\frac{2270}{T}+2,3 an. Natürlich darf man von einer Näherungsformel nicht verlangen, daß sie völlig exakte Ergebnisse liefert. Solange noch zahlreiche für die Rechnung benötigte Werte der experimentellen Feststellung harren, sind in vielen Fällen gewisse Unterschiede gegenüber den Beobachtungen erklärlich. Aber schon die Möglichkeit, einen Näherungswert rechnerisch feststellen zu können, ist sehr wertvoll. Starke Abweichungen von dem Resultat des Versuches mahnen zur Nachprüfung des letzteren. Auf diesem Wege wurde beispielsweise die Berichtigung des von Haber bestimmten Ammoniakgleichgewichtes herbeigeführt.Die Monographie bringt diesbezügliche, sehr beachtenswerte Feststellungen. Daß eine strenge Durchführung der Berechnung von K, die in nicht zu ferner Zukunft vielleicht erwartet werden darf, noch weit mehr bietet als eine Kontrolle experimenteller Arbeiten, ist selbstverständlich. Aber noch eine andere technisch überaus wichtige Frage läßt sich lösen, sobald man die Gleichgewichtskonstante kennt. Man kann nämlich die Arbeitsfähigkeit der Brennstoffe und den Wirkungsgrad der Wärmekraftmaschinen bestimmen. Es sei dies unten in eingehender Weise am Beispiel der Kohlenverbrennung gezeigt. Zuvor möge aber ganz kurz an einige zum Verständnis notwendige physikalische Zusammenhänge erinnert werden. Es sollen n Mole eines Gases im Räume I den Druck P und das Volumen V besitzen. Sie werden diesem Räume entzogen, isotherm auf das Volumen v gebracht und in einen anderen Raum überführt, wo die Spannung p herrscht. Dann ist die während der beschriebenen Vorgänge geleistete Arbeit (P\,V+R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{v}{V}-p\,v)\,\cdot\,n=n\,R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{v}{V}=n\,R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{C}{c} sofern man mit C und c die Konzentrationen bezeichnet. Wird auf dem geschilderten Wege Wasserstoff und Sauerstoff isotherm und reversibel in Wasserdampf überführt, so erhält man nach Obigem die Arbeit A=2\,R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{C_1}{c_1}+R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{C_2}{c_2}-2\,R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{C'_1}{c'_1}. Es beziehen sich hierbei Index 1 auf Wasserstoff, Index 2 auf Sauerstoff und die gestrichenen Buchstaben auf den Dampf. An die Stelle dieser Gleichung kann die Beziehung A=R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{{C_1}^2\,C_2}{{C'_1}^2}-R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{{c_1}^2\,c_2}{{c'_1}^2} oder allgemein A=R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{{C_1}^{n\,1}\,{C_2}^{n\,2}...}{{C'_1}^{n\,1'}\,{C'_2}^{n\,2'}}\,R\,T\,\mbox{ln}\,K treten. Setzt man letzteren Wert in die Helmholtzsche Formel ein, so folgt sofort U=R\,T^2\,\frac{d\,\mbox{ln}\,K}{d\,T}. Aus diesem Ausdruck gewann Nernstdie oben erwähnte Gleichung zur Berechnung von K, indem er für U eine nach Potenzen der Temperatur steigende Reihe einsetzte. Demgegenüber gibt die für A entwickelte Beziehung die Möglichkeit, die soeben aufgeworfene Frage nach der Arbeitsfähigkeit eines Brennstoffes zu entscheiden. Von der allergrößten technischen Bedeutung ist naturgemäß die Reaktion C + O2 = CO2. Die Bestimmung der Höchstarbeit kann bei diesem Vorgang in nachstehender Weise erfolgen: Es ist die Wärmetönung bei der Verbrennung von Kohle zu Kohlendioxyd gleich 97650 cal. Σv wird Null und ΣvC = 2,3 – 3,2 = – 0,4. Man findet, wenn wiederum anstatt dar Konzentration die Partialdrücke eingeführt werden, \mbox{log}\,\frac{p_{O_2}}{p_{C\,O.}}=-\frac{21350}{T}-0,4, wobei daran erinnert sei, daß der feste Kohlenstoff ohne Einfluß auf die Gleichgewichtskonstante ist. Nun nimmt die soeben für A entwickelte Beziehung unter der Voraussetzung, daß der Teildruck des im Verlauf der Reaktion aufgezehrten Sauerstoffes gleich dem der entstehenden Kohlensäure ist, die Form A = – RT ln K' = Q1 + (3,2 – 2,8) 4,571 T an. Das zweite Glied verschwindet gegenüber dem ersten, und man kann daher sofort sagen, daß in dem vorliegenden Falle Wärmetönung und Arbeitsfähigkeit nahezu gleich sind. Die genaue Ausrechnung ergibt A = 97650 + 1,83 T. Man würde daher für normale Temperatur A ~ 98000 cal. erhalten. Eine Prüfung des beschriebenen Rechnungsganges läßt sich, wie folgt, bewerkstelligen. Man bestimmt die Gleichgewichtskonstante für die Reaktionen 2CO + O2 = 2CO2 sowie 2CO = C + CO2. Dann werden K_1=\frac{p_{O_2}\,\cdot\,{p^2}_{C\,O}}{{p^2}_{C\,O_2}} und K_2=\frac{{p^2}_{C\,O}}{p_{C\,O_2}} durcheinander geteilt, wodurch man den oben gefundenen Festwert erhalten muß. Nach Dr. F. Pollitzer, dessen ausgezeichnete Schrift über das Nernsttheorem hier besondere Erwähnung verdient, ist für den an zweiter Stelle genannten Vorgang die Wärmetönung 38350 cal., Σv = 1 sowie ΣvC = 2 • 3,5 – 3,2 = 3,8. Ferner läßt sich in diesem Fall sogar der Koeffizient β in der Näherungsformel bestimmen, und man erhält \mbox{log}\,\frac{{p^2}_{C\,O}}{p_{C\,O_2}}=-\frac{8200}{T}+1,75\,\mbox{log}\,T-0,0006\,T+3,8. Andererseits gilt für den Vorgang 2 CO + O2 = 2 CO. der Ausdruck \mbox{log}\,\frac{{p^2}_{C\,O}\,p_{O_2}}{{p^2}_{C\,O_2}}=\frac{135210}{4,571}\,T+1,75\,\mbox{log}\,T-\frac{0,00267}{4,571}\,T+3,4. Bildet man jetzt unter der Annahme, daß T = 1273 sei, den Quotienten \mbox{log}\,\frac{K_1}{K_2}=\mbox{log}\,\frac{p_{O_2}}{p_{C\,O_2}}, so folgt \mbox{log}\,\frac{9,8\,\cdot\,10^{-15}}{166,5}=-16,27. Vergleicht man diese Zahl mit dem sich aus der früher für \mbox{log}\,\frac{p_{O_2}}{p_{C\,O_2}} gefundenen Gleichung ergebenden Wert – 17, so wird ersichtlich, daß die Kontrollrechnung in jeder Hinsicht befriedigend ausfiel. Selbstverständlich ist die Gleichheit von Wärmetönung und Höchstarbeit keineswegs eine Notwendigkeit. In zahlreichen Fällen, beispielsweise bei der Verbrennung von Kohle zu Kohlenoxyd, ist die Differenz zwischen beiden Größen nicht unerheblich. Es bedarf keiner weiteren Ausführungen, um die Bedeutung derartiger Berechnungen für die Technik zu kennzeichnen. Auch auf zeichnerischem Wege läßt sich A mühelos finden, sofern man den Verlauf von U als Funktion von T kennt. Letzterer ist gegeben, sobald der Wert U' für eine bestimmte Temperatur T' sowie die spezifischen Wärmen bis nahe dem absoluten Nullpunkt feststehen. Es gilt nämlich einerseits der Kirchhoffsche Satz \frac{d\,U}{d\,T}=c-c', und überdies kann in unmittelbarer Nachbarschaft von – 273° C das Gesetz von Debye zur Hilfe genommen werden, demzufolge sich in jenem Bereich die Wärmekapazitäten fester Stoffe verhältnisgleich der 3. Potenz der Temperatur ändern. Hat man aber in der geschilderten Weise U ermittelt, so folgt aus der Formel \frac{A-U}{T}=\frac{d\,A}{d\,T} sofort durch Differentiation -\frac{\frac{d\,U}{d\,T}}{T}=\frac{d^2\,A}{d\,T^2}. Aus dieser Gleichung können bereits einige wichtige Schlüsse über den Verlauf einer Kurve gezogen werden, die A als Ordinate über der Abszisse T darstellt. Trägt man nämlich zunächst U als Temperaturfunktion in das Schaubild ein, so muß an den Stellen, wo sich der gefundene Linienzug nach oben wendet, die A-Kurve eine Neigung nach unten zeigen. Die abgeleitete Beziehung läßt weiterhin erkennen, daß sich diese Erscheinung bei tiefen Temperaturen in erhöhtem Maße bemerkbar macht, da T im Nenner steht. In nächster Nachbarschaft des absoluten Nullpunktes muß entsprechend dem Theorem \mbox{lim}\,\frac{d\,A}{d\,T}=O (für T = O) der Linienzug für die Arbeitsfähigkeit parallel der Abszisse verlaufen. Dasselbe gilt aber auch hinsichtlich der U-Kurve, denn setzt man in die Helmholtzsche Beziehung die bereits erwähnte, nach ganzen Potenzen von T fortschreitende Reihe für U ein, so folgt A=U_0+\alpha_0\,T-\alpha\,T\,\mbox{ln}\,T-\beta\,T^2-\frac{\gamma\,T^3}{2}-... bzw. \frac{d\,A}{d\,T}=\alpha_0-\alpha\,\mbox{ln}\,T-\alpha-2\,\beta\,T-\frac{3}{2}\,\gamma\,T^2, während \frac{d\,U}{d\,T}=\alpha+2\,\beta\,t+3\,\gamma\,T^2+... wäre. Es ist nun \mbox{lim}\,\frac{d\,A}{d\,T}=O (für T = O), wenn α0 und α verschwinden, in welchem Falle, wie man leicht erkennt, auch \mbox{lim}\,\frac{d\,U}{d\,T}=O (für T = O) wird. Sehr erleichtern läßt sich der Entwurf des Linienzuges für A durch Beachtung eines geometrischen Zusammenhanges, auf den Gans und Drägert hinwiesen. Wie die Figur 1 zeigt, ist \mbox{tg}\,\beta=-\mbox{tg}\,\alpha=\frac{Q}{T}=\frac{d\,A}{d\,T}. Dieser Ausdruck besagt, daß die Gerade op die A-Kurve tangiert. Textabbildung Bd. 340, S. 185 Abb. 1. Textabbildung Bd. 340, S. 185 Abb. 2. Letztere wird leicht gefunden, wenn man die gestrichelte Konstruktion mehrfach wiederholt. Auf Grund des angedeuteten Gedankenganges haben die Genannten in Verbindung mit Pereyra Miguez einen thermodynamischen Integrator entworfen, der es ermöglicht, die Linie für die Arbeitsfähigkeit automatisch aufzuzeichnen, sofern die U-Kurve bekannt ist.Es wäre ein Irrtum, zu glauben, daß die Diagramme für A und U auf jeden Fall eine Gestalt aufweisen müssen, die der in Abb. 1 dargestellten ähnelt. Das Schaubild zeigt ein sehr stark wechselndes Aussehen. Es tritt beispielsweise bei der in einem Clarkelement vor sich gehenden Reaktion ein Ueberschneiden der Kurven auf, wie es die der neu erschienenen Monographie entnommene Abb. 2 erkennen läßt. Auf deren Entwicklung an dieser Stelle näher einzugehen, würde zu weit führen. Nicht unerwähnt soll aber zum Schlüsse die Möglichkeit bleiben, den neuen Wärmesatz auf elektrochemischem Gebiet zu verwenden. Es möge z.B. die Aufgabe vorliegen, die elektromotorische Kraft des Elementes Blei/Jod zu bestimmen. Zuvor sei indessen des besseren Verständnisses halber auf einige später verwendete Tatsachen bezüglich des Zusammenhanges von thermischen und elektrischen Maßen hingewiesen. Die elektrische Arbeit ist das Produkt von Strommenge und Spannung. Seine Einheit ist die Wattsekunde. Dieselbe ist im absoluten Maß 107 Einheiten. Man kann daher, da 1 cal. = 41890000 Einheiten ist, 1 Wattsekunde =\frac{10^7}{41890000}=0,2387 cal. setzen. Ferner ist die Elektrizitätsmenge, welche ein elektrochemisches Grammäquivalent zur Abscheidung bringt, 96540 Coulombs. Bezeichnet man jetzt mit E die elektromotorische Kraft eines Elementes, in dem der chemische Umsatz 2 Grammäquivalente beträgt, so wäre die geleistete Arbeit 2 • 96540 • 0,2387 • E = 46092 • E cal. Es ist nun bei dem zu untersuchenden Element Blei/Jod der Vorgang, welcher den Strom liefert, Pb + J2 = Pb J2.... 41850 cal. Zur Bestimmung der elektromotorischen Kraft differenziert man jetzt die Reihe U = U0 + βT2 + γT3 + ...., in welcher entsprechend dem 3. Wärmesatz das Glied αT fehlt. Es ergibt sich \frac{d\,U}{d\,T}=c-c'=2\,\beta\,T+3\,\gamma\,T^2+.... Bei Beschränkung auf den ersten Summand der rechten Seite wird durch Messungen der Molekularwärmen bei gewöhnlicher Temperatur gefunden \frac{d\,U}{d\,T}=6,1\,\cdot\,10^{-4}\,T bzw. U = 41825 + 3,1 • 10–4T2. Die Arbeitsfähigkeit wäre, da im Sinne des Nernsttheorems nicht nur α, sondern auch α0 verschwindet, A=U_0-\beta\,T^2-\frac{\gamma}{2}\,T^3-.... Man erhält somit bei Einführung von Zahlenwerten A = 41825 – 3,1 • 10 • T2. Da sich die obige Reaktionsgleichung auf den Umsatz von 2 Grammäquivalenten bezieht, folgt jetzt für T = 290°C das Ergebnis E=\frac{41825-25}{46092}=0,906 Volt. Durch Beobachtung wurde eine Spannung von 0,890 Volt festgestellt, so daß eine ausgezeichnete Uebereinstimmung vorliegt, trotzdem man sich mit einer stark vereinfachten Reihenentwicklung begnügte. Die Beispiele für die Anwendung des neuen Wärmesatzes ließen sich selbstverständlich noch in vieler Hinsicht vermehren. Es muß jedoch davon abgesehen werden, da es sich hier nur darum handeln kann, dem Leser einen Begriff von der Bedeutung des Theorems sowie dem Inhalt der in der Ueberschrift genannten Monographie zu geben bzw. zu deren Studium anzuregen. Besonders wurden im Vorstehenden praktische Gesichtspunkte betont. Keinesfalls aber darf im Hinblick auf dieselben die hohe theoretische Bedeutung des dritten Wärmesatzes vergessen werden. Er bot durch die Feststellung, daß in dem mehrfach erwähnten Ausdruck für A die Integralkonstante α0 verschwindet, die Möglichkeit, aus der Helmholtzschen Gleichung die Arbeitsfähigkeit zu ermitteln. Letztere spielt aber eine ganz besondere Rolle in der Naturwissenschaft, da sie unabhängig von dem Wege ist, auf dem die Höchstarbeit gewonnen wurde. Bestimmt man beispielsweise A2 – A1 aus verschiedenen Größen, so kann man Beziehungen zwischen denselben feststellen, da die genannte Differenz unveränderlich ist. Eine Vereinigung des Nernsttheorems mit den beiden ersten Wärmesätzen stellt das aus dem Ausdruck A-U=T\,\frac{d\,A}{d\,T} folgende Integral A=-T\,\int\limits^T\,\frac{U}{T^2}\,d\,T dar, bei welchem dieKonstante fortfiel. Es ist diese Beziehung als die umfassendste Gleichung der Thermodynamik zu betrachten. Daß sie zuerst durch einen deutschen Gelehrten ausgesprochen wurde, muß mit hoher Befriedigung betont werden. Um so mehr aber sollte man die Gefahr beachten, daß neuerdings die Forschung infolge der ungünstigen finanziellen Lage des Landes immer mehr dazu gedrängt wird, auf die Erzielung von Ergebnissen hinzuarbeiten, die geeignet sind, in kürzester Frist materielle Vorteile zu bringen. Ein derartiges durch die Not der Zeit allerdings verständliches Bestreben muß allmählich zu einer bedenklichen Verflachung der Wissenschaft führen.