XVII. Ueber die Zersezung des Kaliumsilbercyanids bei der galvanischen Versilberung; von James Napier. Aus dem Philosophical Magazine, November 1844, S. 379. Napier, über die Zersezung des Kaliumsilbercyanids. Wer sich mit der galvanischen Versilberung beschäftigt hat, weiß, daß das Kaliumsilbercyanid, in reinem und neutralem Zustande, mit einer positiven Silber-Elektrode angewandt, wenn man sich nicht einer sehr kräftigen Batterie bedient, kein Metall absezt; daß aber, wenn nur ein wenig Cyankalium der Lösung zugesezt wird, ein sehr schwacher elektrischer Strom schon hinreicht, um die Ablagerung des Metalls zu bewirken. Man pflegt diese Erscheinung dadurch zu erklären, daß reines oder neutrales Kaliumsilbercyanid ein schlechter Leiter der Elektricität ist, daß aber der Zusaz von freiem Cyankalium ihm leitende Kraft ertheilt, entweder indem es das leitende Medium selbst sey, oder einen disponirenden Einfluß auf das zu zersezende Salz habe. Daß eine Flüssigkeit einer andern eine solche Eigenschaft ertheilen kann, ist ein Absurdum; bekanntlich ist das leitende Medium in irgend einer Flüssigkeit die zersezte Substanz. Gewiß ist, daß das freie Cyankalium, welches in der Absicht zugesezt wird, die Leitung zu befördern, nicht zersezt wird. Es frägt sich also, welche Rolle spielt es bei diesem Processe? Ich habe bemerkt, daß bei Anwendung des neutralen Salzes die positive Elektrode, obwohl sie vor dem Einlegen in die Flüssigkeit glänzend polirt war, sogleich ein mattes Ansehen erhielt. Wahrscheinlich rührte dieß von der Bildung von Cyansilber her, welches, unlöslich im neutralen Salz, den elektrischen Strom durch seine Anlegung aufhielt. Um mich davon zu überzeugen, brachte ich eine Quantität in Wasser gelösten krystallisirten Kaliumsilbercyanids in ein langes flaches Gefäß, hielt die beiden Elektroden in bedeutender Entfernung von einander getrennt und verband sie 48 Stunden lang mit einer Batterie von 20 Plattenpaaren: es zeigte sich eine bedeutende Silberablagerung auf der Kathode, die Lösung um sie herum war stark alkalisch und der gebildete Niederschlag wurde durch Zusaz eines Tropfens salpetersauren Silbers leicht wieder aufgelöst; während der die Anode umgebende Theil der Flüssigkeit neutral geblieben war, hatte sich die Anode mit einem graulichweißen Pulver überzogen, welches ausgewaschen alle Eigenschaften des Cyansilbers besaß. Daraus ging nun deutlich hervor, daß der Zusaz freien Cyankaliums zur Silberlösung nicht die Circulation des Stroms befördert, sondern das an der Elektrode gebildete Cyansilber wieder auflöst. Um mich davon noch mehr zu versichern, löste ich 2 Aequivalente (400 Gran) Kaliumsilbercyanid auf und brachte die Lösung in ein durch eine poröse Scheidewand abgetheiltes Gefäß; in die Abtheilung, worin sich die Anode befand, brachte ich ein Aequivalent oder 66 Gran Cyankalium; die vorher abgewogenen Elektroden wurden mit einer Batterie von 4 Paaren verbunden und es trat sogleich Zersezung ein; der Strom wurde 12 Stunden lang fortgesezt; gegen das Ende der Operation begann Wasserstoff sich von der Kathode zu entwikeln und auf der Anode ein Pulver sich zu zeigen; man hielt nun mit dem Experiment inne; die Anode gewaschen und gewogen, zeigte einen Verlust von 108,7 Gran; die Flüssigkeit, worin sie sich befand, war neutral und gab abgedampft und geschmolzen 214,3 Gran Silber; die Kathode hatte nun 107,4 Gran an Gewicht zugenommen; die Flüssigkeit, worin sie sich befand, reagirte stark alkalisch, roch stark nach Blausäure und enthielt kaum eine Spur von Silber. Lezterer Umstand verdiente besondere Beachtung und veranlaßte mich, den Versuch mit verschiedenen Modificationen zu wiederholen, auch mit Gold, Kupfer und Zink, welche alle ähnliche Resultate gaben. Eine andere Frage bot sich noch hinsichtlich der Zersezung des Kaliumsilbercyanids dar, nämlich ob das mit dem Cyansilber verbundene Cyankalium an diesen Zersezungen Antheil hat? Um diese Frage zu beantworten, wurde der oben beschriebene Versuch wiederholt, dabei aber die Kraft des elektrischen Stroms vermindert, sobald sich an der Kathode eine Spur von Gas wahrnehmen ließ; nach Beendigung des Versuchs wurde die die negative Elektrode enthaltende Flüssigkeit mittelst salpetersauren Silbers auf ihren Gehalt an Cyankalium untersucht; es zeigte 67,4 Gran an, was, abgesehen von Verlust durch Zersezung, mehr als ein Aequivalent beträgt. Daß das Cyankalium mehr als ein Aequivalent beträgt, rührt daher, daß beständig eine Endosmose stattfindet, wenn ein elektrischer Strom in der Richtung der negativen Abtheilung durchgeht. Es geht aus diesem Versuche hervor, daß das mit dem Cyansilber verbundene Cyankalium durch den elektrischen Strom keine Veränderung erleidet, wenn derselbe nach dem Zustand der Lösung regulirt wird, so lange als Cyansilber zugegen ist: dieß zeigt sehr schön die Verschiedene Leitungsfähigkeit der beiden Salze; und so lange nicht mehr Elektricität vorhanden ist, als der beste Leiter fortpflanzen kann, geht sie durch Kaliumsilbercyanid besser als durch jedes andere damit vermischte Salz, wenn gleich lezteres auch ein vortrefflicher Leiter ist. Ist aber der Strom stärker, als ihn der beste Leiter fortpflanzen kann, so geht er durch den nächsten besten, der vorhanden ist, welcher folglich zersezt wird, so daß wenn beim Kaliumsilbercyanid der Strom stärker ist, als ihn das Cyansilber fortpflanzen kann, das Cyankalium ebenfalls zersezt wird, daher zwei Aequivalente Cyan an die positive Elektrode übergehen, durch deren Auflösung die Menge des Silbers in der Flüssigkeit vermehrt wird, während Kalium an der negativen Elektrode frei wird und unter Wasserstoffgas-Entwikelung Wasser zersezt. Benuzt man Platin-Elektroden, so braucht kein freies Cyankalium zugesezt zu werden, indem die reine Lösung durch einen schwachen Strom zersezt wird und das an der Anode frei werdende Cyan wird von der Lösung absorbirt, die dadurch dunkelbraun wird und einen etwas schwärzlichen Niederschlag, wahrscheinlich Paracyan zurükläßt; verstärkt man aber den Strom auf 7–8 Plattenpaare, so wird von der Anode Sauerstoffgas entwikelt und Cyansilber auf ihre Oberfläche niedergeschlagen unter Zersezung des Cyans, welches Ammoniak und wahrscheinlich Ameisensäure bildet, welche leztere das mit dem Cyansilber verbundene Cyankalium zersezt und Blausäure und ameisensaures Kali bildet, während das Cyansilber niedergeschlagen wird. Das Kaliumsilbercyanid in neutralem Zustande ist sonach offenbar ein sehr guter Leiter der Elektricität. Ein kleiner Zusaz von Cyankalium befördert jedoch seine Zersezung; und merkwürdig ist, daß wenn das Cyankalium in dem Verhältniß zugesezt wird, daß eine Verbindung von 2 Aequivalenten Cyankalium mit 1 Aequivalent Cyansilber gebildet wird, dieß wahrscheinlich die am leichtesten zersezbare Substanz ist, welche wir besizen. Ich erhielt mit Leichtigkeit einen Silberniederschlag aus derselben bei Anwendung von nur 1 Quadratzoll in Wasser getauchtem Kupfer und Zink, obgleich die Temperatur der Lösung bloß 75° F. (19° R.) trug.