LXXXIII. Untersuchungen über die Auflösung der Gase im Roheisen, Stahl und Schmiedeeisen; von L. Troost und P. Hautefeuille. Troost u. Hautefeuille, Untersuchungen über die Auflösung der Gase im Roheisen, Stahl und Schmiedeeisen. Man nimmt allgemein an, daß Schmiedeeisen, Roheisen und Stahl die Eigenschaft besitzen, bei hoher Temperatur Gase aufzulösen, und daß diese Gase beim Sinken der Temperatur zum Theil entweichen. Folgt nun hieraus, daß die Gasentwickelung, welche das Gießen der beiden letztgenannten Metalle, wenn man es im Großen ausführt, begleitet, durch diese Eigenschaft allein erklärt werden kann? Die Verf. denken dieß nicht und zeigen im Nachstehenden, daß man die Gasentwickelung unter Umständen hervorbringen kann, bei denen die Veränderungen der Temperatur zu gering sind, um die Löslichkeit der Gase zu modificiren. In der That, die Gasblasen, welche sich entwickeln, ebenso wie diejenigen, welche die Höhlungen bilden, die man in den genannten Metallen nach dem Erkalten derselben antrifft, rühren nicht bloß von einem dem Spratzen ähnlichen Phänomen her; die Entwickelung derselben ist oft von einer nachweisbaren Aenderung in der chemischen Zusammensetzung des Gußeisens oder Stahles begleitet, wie die nachstehend beschriebenen Versuche darthun. Das Aufkochen des Roheisens oder des Stahles, welches die Hüttenleute täglich beobachten, kann man leicht im Laboratorium studiren. Man braucht das Metall nur bei Apparaten aus feuerfester Thonmasse im geschmolzenen Zustande zu erhalten, um diese Erscheinung zu constatiren, sie dauert so lange, als das Metall geschmolzen bleibt, wenn auch keine merkliche Aenderung der Temperatur stattfindet. Diese Gasentwickelung rührt nicht von einer Einwirkung des Metalles auf die oxydirenden Gase der Luft (Wasserdampf oder Kohlensäure) her; denn sie zeigt sich auch in Abwesenheit derselben. Ein Roheisen, welches 72 Stunden lang in einem gut verschlossenen Apparat und unter einem schwachen Druck geschmolzen erhalten wurde, entwickelte am Ende des dritten Tages noch Gas. Dasselbe Roheisen, in eine Atmosphäre von Kohlenoxydgas oder Wasserstoffgas gebracht, verhält sich wie im trockenen luftleeren Raume,Bei allen diesen Versuchen findet bei der Gasentwickelung zugleich ein Emporspritzen von Metalltheilchen statt; man muß daher Sorge tragen, die Glasur des Porzellanrohres zu schützen; denn dieselbe hört auf undurchdringlich zu seyn, sobald sie vom Eisen angegriffen ist. und die Analyse hat ergeben, daß das Gas, welches sich entwickelt, Kohlenoxydgas ist. Die anhaltende Production dieses Gases kann nicht von aufgelöstem Gas herrühren, weil die Temperatur stationär bleibt; sie entspringt vielmehr, wie die Analyse gelehrt hat, aus einer Reaction des Roheisens auf die Masse des Porzellanschiffchens. Die Verf. haben gefunden, daß das Roheisen Kohlenstoff verliert und reicher an Silicium wird. Sie konnten die Anreicherung mit Silicium unter Bildung von Kohlenoxydgas bis zu einem Siliciumgehalt des Roheisens von 8 Proc. verfolgen. Ueber diesen Gehalt hinaus erhöht sich der Schmelzpunkt des Metalles so sehr, daß sie darauf verzichten mußten, die Reaction in Porzellanröhren zu studiren. Die ersten Versuche zeigten wohl, daß bei einer den Schmelzpunkt des Roheisens übersteigenden Temperatur das Kohlenstoffeisen die Eigenschaft besitzt die Kieselsäure zu reduciren; sie gestatteten aber nicht die Tension zu erreichen, welche das Kohlenoxydgas besitzen muß, damit eben so viel Silicium oxydirt werde, als durch die Wirkung des Kohlenstoffes und des Eisens auf die Kieselsäure und die Silicate reducirt wird. Die Verf. mußten sich für jetzt darauf beschränken, die Anreicherung mit Silicium zu bestimmen, welche das Roheisen erleidet, wenn man es unter einem Drucke von Kohlenoxydgas, welcher demjenigen, den dieses Gas in den metallurgischen Herden besitzt, nahe kommt, geschmolzen erhält. Sie nahmen ihre Zuflucht zur Anwendung von „gaize,“ einer feuerfesten, sehr kieseligen und sehr alkaliarmen Substanz.Gaize oder pierre morte nennt man im Departement der Ardennen ein sehr weiches, leichtes Gestein von graulicher Farbe, welches dort in mächtigen Lagern am Fuße der Kreideformation vorkommt und nach den Analysen von Deville und Desnoyers (Comptes rendus t. LXX p. 581) 29 bis 47 Proc. in Kalilauge lösliche, 25 bis 42 Proc. darin unlösliche Kieselsäure und außerdem variirende Mengen von Eisenoxyd, Thonerde, Kalk, Magnesia und Wasser enthält. Ein weißes Roheisen, welches 0,21 Proc. Silicium und 5,32 Proc. Kohlenstoff enthielt, wurde in einem Tiegel von Gaize von sehr großer Wanddicke, welcher in einen mit Gasretorten-Kohle ausgefütterten Graphittiegel gestellt war, erhitzt. Unter diesen Umständen ist das Roheisen mit einer Atmosphäre von Kohlenoxydgas und Wasserstoffgas in Berührung, wie in den Kokeshohöfen. Nach 24stündigem Erhitzen war die Gaize um das mit Silicium angereicherte Roheisen herum stark zerfressen, und es hatte sich ein saures Eisenoxydulsilicat gebildet. Einzelne Kügelchen des Metalles waren mehr als 2 Kub. Cent. tief in die Masse der kieseligen Substanz eingedrungen. Derselbe Versuch, mit Stahl wiederholt, gab ähnliche Resultate.Beim Erhitzen von Siliciumeisen in Tiegeln von Gaize haben die Verfasser constatirt, daß eine solche Verbindung, welche 20 Proc. Silicium und nur einige Zehntausendtel Kohlenstoff enthielt, mehrere Tage lang in Fluß erhalten werden konnte, ohne merklich Silicium zu verlieren oder zu gewinnen. Kleine Mengen von Kohlenstoffeisen genügen also, um, wenn zugleich eine sehr kieselsäurereiche Schlacke vorhanden ist, die durch das Kohlenoxyd bewirkte Abscheidung von Silicium zu compensiren. (Die Abscheidung des Siliciums aus seiner Verbindung mit dem Eisen durch Kohlenoxyd wurde von Caron beobachtet. Derselbe leitete nämlich, wie in den Compt. rend. t. LII p. 1190 u. f. beschrieben ist, über Siliciumeisen, welches in einem Porzellanschiffchen bis zum Schmelzpunkt des Roheisens erhitzt wurde, Kohlenoxydgas, und es ergab sich, daß dasselbe zersetzt wurde, und daß sein Sauerstoff sich mit dem Silicium zu Kieselsäure, die obenauf schwamm, verband, sein Kohlenstoff dagegen mit dem Eisen Roheisen bildete. Reines Eisen zersetzt das Kohlenoxydgas nicht; siliciumhaltiges Schmiedeeisen kann aber vermöge der erwähnten Reaction durch Glühen in diesem Gase in Stahl verwandelt werden.) Reines Silicium wird, wenn man es in einem Kohleschiffchen in Kohlenoxydgas bis zu seinem Schmelzpunkt erhitzt, langsam oxydirt. Eine rasche Oxydation tritt erst dann ein, wenn man die Hitze bis zu der Temperatur, bei welcher das Porzellan erweicht, verstärkt. Aber bei dieser Hitze wird das Kohlenoxyd zum großen Theil dissociirt, so daß die Oxydation großentheils von freiem Sauerstoff herrühren kann; man sieht unter diesen Umständen kleine Wolken von glühender Kohle, welche an die Kohle der Flammen erinnert. Das Roheisen und der Stahl wurden vor und nach diesen Versuchen analysirt und lieferten dabei folgende Zahlen: Silicium. Kohlenstoff. 1) Ursprüngliches Roheisen 0,21 5,32 Dasselbe nach 48stündigem Erhitzen in Porzellan 0,87 5,20 Dasselbe nach 24stündigem Erhitzen in Gaize 1,07 3,90 Kügelchen, welches sich einen Canal in der Gaize    ausgehöhlt hatte 3,4Dieses Resultat zeigt den Einfluß einer Vergrößerung der Berührungsfläche zwischen dem Metall und der kieseligen Substanz. 2) Ursprünglicher Gußstahl 0,10 1,54 Derselbe nach 24stündigem Schmelzen in einem    hessischen Tiegel 0,26 0,74 Derselbe nach 24stündigem Schmelzen in Gaize 0,80 0,70 Diese Wirkung des Roheisens und des Stahles auf die kieseligen Substanzen zeigt, daß man allemal, wenn man die Einführung von Silicium in das Metall vermeiden will, zum Schmelzen desselben Gefäße von Kalk oder Magnesia verwenden muß. Da in den Hohöfen Kohlenstoff, Eisen und Silicate mit einander in Berührung sind, so findet in denselben die in Rede stehende Reaction statt; sie beginnt in der Rast und im Gestell, und sie dauert im Herd fort, wenn die Wände sehr kieselig sind. Sie trägt also zur Anreicherung des Roheisens mit Silicium bei, ist jedoch wohl nicht die Hauptursache der Production von siliciumhaltigem Roheisen; denn die Reaction des Kohlenstoffeisens auf die Kieselsäure ist eine langsame, und überdieß ist die Basicität der Schlacken ihr wenig günstig. Die Verf. haben sich direct davon überzeugt, daß siliciumhaltiges Roheisen beim Erhitzen in Kalk oder in einem sehr basischen Kalksilicat Silicium verliert. Die wahre Ursache der Production siliciumhaltigen Roheisens, selbst in einer Atmosphäre von Kohlenoxydgas, besteht vielmehr in der Einwirkung der immer in merklicher Menge in der Beschickung vorhandenen Alkalimetalle auf die Silicate. Der Einfluß der Alkalimetalle ist leicht nachzuweisen; man braucht nur ein Gemenge von kohlensaurem Kali, Kohle, Eisenfeile und Kieselsäure in einem Windofen hinreichend stark zu erhitzen, so daß Kaliumdampf entsteht, welcher dann mit der Kieselsäure und dem Eisen zusammentrifft. Die Verf. bekamen auf diese Weise ein Roheisen, welches 5,16 Proc. Silicium und 2,94 Proc. Kohlenstoff enthielt. Diese Reaction, viel rascher als die vorhergehenden Reactionen erfolgend, erklärt die Production des siliciumhaltigen Roheisens während des raschen Niederganges des Metalles durch die heißeste Zone des Hohofens besser. In der vorstehenden Abhandlung (Comptes rendus, t. LXXVI p. 482; polytechn. Centralblatt, 1873 S. 440) haben die Verf. gezeigt, daß die Gasentwickelung welche geschmolzenes Roheisen zeigt, häufig von der Einwirkung des Kohlenstoffeisens auf Kieselsäure oder Silicate herrührt. Man kann jedoch Gase aus dem geschmolzenen Metall ausziehen, ohne daß ein Angegriffenwerden der Wände des Schmelzgefäßes oder eingemengter Schlacke stattfindet. Roheisen, in einem Schiffchen von Kohle in Wasserstoffgas stark erhitzt, erleidet eine ruhige Schmelzung; man bemerkt kein Emporspritzen und keine Gasentwickelung. Wenn man aber, nachdem man es lange Zeit in dieser Atmosphäre gelassen hat, rasch den Druck des Wasserstoffgases verringert, so sieht man zahlreiche Metallkügelchen und Graphitblättchen emporspringen, wodurch die Entwickelung des von dem Metall absorbirten Gases nachgewiesen wird. Erniedrigt man zugleich die Temperatur, so tritt das Erstarren des Metalles während der Gasentwickelung ein, und die Oberfläche des Barrens wird runzelig; man vergrößert so die gewöhnlichen Wirkungen des Spratzens. Phosphor und Silicium üben auf die Löslichkeit des Wasserstoffgases im Roheisen einen Einfluß aus, wovon man sich durch vergleichende Versuche leicht überzeugen kann. Phosphorhaltiges Roheisen muß man längere Zeit in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas erhalten, als gewöhnliches Roheisen, wenn man durch nachherige plötzliche Verringerung des Druckes ein merkliches Aufkochen hervorbringen will. Roheisen, welches sehr reich an Silicium ist, löst so wenig Wasserstoff auf, daß die Verf. sich nur auf die Weise von der Löslichkeit dieses Gases in demselben überzeugen konnten, daß sie während des Erstarrens des Metalles ein vollständiges Vacuum herstellten, worauf sie constatirten, daß ein Spratzen stattfand, welches aber selbst unter diesen Umständen ausnehmend schwach war. Eine Atmosphäre von Kohlenoxydgas gibt nicht dieselben Resultate; während der Wasserstoff sich im Roheisen in erheblicher Menge auflöst, löst das Kohlenoxyd sich nicht merklich darin, besonders wenn das Roheisen viel Kohlenstoff enthält. Man kann, nachdem man das Roheisen mehrere Stunden lang mit einer Atmosphäre von Kohlenoxydgas in Berührung gelassen hat, eine sehr rasche Verringerung des Druckes eintreten lassen, ohne daß die Oberfläche des geschmolzenen Metalles ruhig zu sein aufhört. Nur indem man zugleich den Druck verringert und die Temperatur erniedrigt, so daß das Metall zum Erstarren gebracht wird, kann man ein schwaches Spratzen constatiren. Um diese ersten Resultate zu controlliren, haben die Verf. das in einem Roheisen, welches zu Gänzen gegossen war, aufgelöste oder eingeschlossene Gas aus demselben ausgezogen. Ein Cylinder dieses mit Holzkohle erblasenen Roheisens von 500 Grm. Gewicht gab, auf 800° C.Diese Temperatur wurde mittelst des auf der Dissociation des kohlensauren Kalkes beruhenden Pyrometers von Lamy bestimmt. erhitzt, im trockenen luftleeren Raume in 190 Stunden 16,7 Kub. Cent. Gas ab. In demselben wurden folgende Stoffe nachgewiesen und bestimmt: Kohlensäure   0,6 Kub. Cent. oder     3,59 Proc. Kohlenoxyd   2,8    „      „ „   16,76    „ Wasserstoff 12,3    „      „ „   74,07    „ Stickstoff   1,0    „      „ „     5,58    „ ––––––––––––– –––––––––– 16,7 Kub. Cent. 100,00 Proc. Dieses Resultat steht mit dem, was die Verf. für das kohlenstoffreiche Roheisen constatirt haben, in Einklang: Kohlenoxyd wurde in viel geringerer Menge aus dem Roheisen erhalten, als Wasserstoff. Der größere Theil des Kohlenoxydes verläßt das Metall schon in einigen Stunden, während der Wasserstoff viel kräftiger zurückgehalten wird. Derselbe Cylinder von Roheisen, 48 Stunden lang bei 800° C. und unter einem Druck von 0,770 Meter in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas erhalten, löst dieses Gas in viel größerer Menge auf, als er mit Kohlenoxydgas thut, wenn man ihn ebenso lange und unter denselben Umständen in eine Atmosphäre dieses Gases bringt. Wenn man nämlich nach jeder dieser Operationen den Cylinder 170 Stunden lang der Wirkung eines trockenen Vacuums aussetzt, so erhält man aus demselben im ersteren Fall ungefähr drei Mal so viel Wasserstoffes, als im letzteren Fall Kohlenoxydgas. Das Nähere ergibt sich aus den folgenden Zahlen. Nach der Sättigung des Metalles aus demselben ausgezogenes Gas. Mit Wasserstoff. Mit Kohlenoxyd. Kohlenoxyd   1,1 Kub. Cent. oder     2,36 Proc. 14,7 Kub. Cent. oder   86,98 Proc. Wasserstoff 44,0    „      „       „   94,42    „   1,5    „      „       „     9,87    „ Stickstoff   1,5    „      „       „     3,22    „   0,7    „      „       „     4,15    „ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Gesammtvol. 46,6 Kub. Cent. oder 100,00 Proc. 16,9 Kub. Cent. oder 100,00 Proc. Das Löslichkeitsverhältniß ist hier ebenso, wie es bei den Versuchen mit dem geschmolzenen Metall sich ergeben hat; das Metall im festen Zustande verhält sich also gegen Wasserstoff- und Kohlenoxydgas ähnlich, wie das geschmolzene Metall. Im Augenblick des Erstarrens scheint bloß eine plötzliche Aenderung der Löslichkeit einzutreten. Die Verf. haben ferner vergleichende Versuche angestellt, um den Einfluß des Kohlenstoffgehaltes des Metalles zu ermitteln, indem sie statt Roheisen Schmiedeeisen oder Stahl verwendeten. Ein 500 Grm. schwerer Gußstahl-Cylinder, bei 800° denselben successiven Behandlungen ausgesetzt, wie das vorerwähnte Roheisen, gab folgende Resultate: Gas, enthalten in dem Metall, so wie es aus der Schmiede kam. Kohlensäure 0,05 Kub. Cent. oder     2,27 Proc. Kohlenoxyd 1,40    „       „       „   63,65    „ Wasserstoff 0,50    „       „       „   22,72    „ Stickstoff 0,25    „       „       „   11,36    „ –––––––––––––––––––––––––––––– 2,20 Kub. Cent. oder 100,00 Proc. Nach der Sättigung des Metalles aus demselben ausgezogenes Gas. Mit Wasserstoff. Mit Kohlenoxyd. Kohlenoxyd 0,9 Kub. Cent. oder   11,53 Proc. 2,0 Kub. Cent. oder   62,50 Proc. Wasserstoff 6,4   „       „       „   82,05    „ 0,8   „       „       „   25,00    „ Stickstoff 0,5   „       „       „     6,42    „ 0,4   „       „       „   12,40    „ ––––––––––––––––––––––––––––– –––––––––––––––––––––––––––– 7,8 Kub. Cent. oder 100,00 Proc. 3,2 Kub. Cent. oder 100,00 Proc. Das Gasvolum, welches man aus dem Stahl dadurch, daß man denselben längere Zeit (190 Stunden lang) einem trockenen Vacuum aussetzt, – indem man ihn zuerst so, wie er aus der Schmiede kommt, und dann, nachdem er unter denselben Umständen wie das Roheisen mit Wasserstoff oder Kohlenoxyd gesättigt ist, verwendet, – ausziehen kann, ist hiernach viel geringer, als beim RoheisenDie Verf. erinnern daran, daß sie constatirt haben, daß man eine sehr anhaltende Entwickelung von Kohlenoxydgas erlangen kann, indem man Schmiedeeisen, Roheisen oder Stahl so stark erhitzt, daß eine Reaction zwischen dem Kohlenstoffeisen und der beigemengten Schlacke eintritt, oder auch indem man bei 800° operirt, aber in Gegenwart kleiner Mengen von Wasserdampf; im letzteren Fall ist das Kohlenoxydgas von Wasserstoffgas begleitet. Um diese Fehlerquellen zu vermeiden, haben sie immer in einem absolut trockenen Vacuum und bei einer 800° nicht übersteigenden Temperatur operirt, indem sie Cylinder verwendeten, welche in der Kälte und im Trockenen homogenen Blöcken des Metalles von großem Volum entnommen waren.. Der Stahl hält außerdem die letzten Spuren von Wasserstoff mit größerer Kraft zurück, und gleichwohl läßt dieses Metall, wenn es mit diesem Gase gesättigt ist, einen Theil desselben schon bei gewöhnlicher Temperatur fahren; es verhält sich also wie das Palladium. Ein 500 Grm. wiegender Cylinder von weichem Eisen gab im trockenen Vacuum bei 800° in 190 Stunden Kohlensäure, Kohlenoxydgas, Wasserstoffgas und Stickstoffgas von sich. Kohlenoxydgas und Wasserstoffgas stehen hier ungefähr in demselben Mengenverhältniß wie beim Stahl; aber das Gesammtvolum der Gase ist größer. Gas, ausgezogen aus weichem Eisen. Kohlensäure   2,2 Kub. Cent. oder   11,89 Proc. Kohlenoxyd 10,8   „       „       „   58,38    „ Wasserstoff   4,4   „       „       „   23,78    „ Stickstoff   1,1   „       „       „     5,95    „ ––––––––––––––––––––––––––––– 18,5 Kub. Cent. oder 100,00 Proc. Nach der Sättigung des Metalles aus demselben ausgezogenes Gas. Mit Wasserstoff. Mit Kohlenoxyd. Kohlenoxyd   0,6 Kub. Cent. oder     4,31 Proc. 13,7 Kub. Cent. oder 97,85 Proc. Wasserstoff 10,0   „       „       „   71,94    „   0,2   „       „       „   1,43    „ Stickstoff   3,3   „       „       „   13,75    „   0,1   „       „       „   0,72    „ ––––––––––––––––––––––––––––– ––––––––––––––––––––––––––––– 13,9 Kub. Cent. oder 100,00 Proc. 14,0 Kub. Cent. oder 100,00 Proc. Das Schmiedeeisen hält das Kohlenoxyd mit größerer Kraft zurück, als den Wasserstoff, zeigt also in dieser Hinsicht ein dem des Roheisens und des Stahles entgegengesetztes Verhalten. Die Zahlen, welche die Verf. für das Schmiedeeisen erhalten haben, sind viel niedriger als diejenigen, welche man seit den Versuchen von Graham, aus denen derselbe schloß, daß das Schmiedeeisen des Handels sein 7- bis 12, 5-faches Volumen Kohlenoxydgas auflöse, allgemein angenommen hat. Hat diese Verschiedenheit bloß darin ihren Grund, daß die Verf., statt, wie Graham, feinen Eisendraht zu verwenden, mit Schmiedeeisen-Cylindern von 2,6 Centimet. Durchmesser operirten? Die Verf. werden diese Frage erörtern, wenn sie ihre Versuche über dieselben, in kleine Stücke zertheilten Metalle veröffentlichen werden.Die Verf. können ihre Resultate mit denen, welche man in Bezug auf das Meteoreisen bis jetzt erhalten hat, nicht vergleichen, weil man das Meteoreisen im Allgemeinen unter Umständen erhitzt hat, bei denen ein Theil der aus demselben ausgezogenen Gase von Reactionen herstammte, welche zwischen den in dem Meteorit mit einander gemengten oder verbundenen Elementen stattfanden. (Comptes rendus, t. LXXVI p. 562; polytechnisches Centralblatt, 1873 S. 440.)